三元分散阻垢劑的工藝合成

【摘 要】本文主要介紹了馬來酸配三元共聚物的工藝合成：以水為溶劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，丙烯酸（ AA） 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（ AMPS） 及丙烯酸羥丙酯（ HPA） 為單體合成了AA-AMPS-HPA 三元共聚物阻垢分散劑。研究了單體配比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度及分子量調(diào)節(jié)劑用量對共聚物阻垢分散性能的影響，得出了較佳的合成條件。以此條件合成的共聚物既具有較好的阻碳酸鈣及磷酸鈣垢性能，又具對氧化鐵有很好的分散性能。

【關(guān)鍵詞】馬來甘酸：三元共聚物：阻垢劑：工藝合成：

引言

水溶性共聚物類阻垢分散劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理中，羧酸類均聚物阻垢劑在鈣離子濃度較高時很容易產(chǎn)生聚合物鈣凝膠，而膦基羧酸聚合物又容易在水體中產(chǎn)生磷酸鈣垢，而且也給環(huán)境帶來了二次污染。隨著工業(yè)水處理技術(shù)的不斷完善和提高，目前共聚物阻垢劑正朝著無磷、環(huán)保、高效及多功能方向發(fā)展。大量的研究表明羧酸類基團對碳酸鈣及硫酸鈣具有較好的阻垢性能，磺酸基的酸性較羧酸基要強，與羧酸基共聚可以防止均聚物與水中離子反應(yīng)產(chǎn)生難溶性的聚合物鈣凝膠，對磷酸鈣垢有較好的抑制作用，而且其對氧化鐵具有很好的分散性能，而加入少量的丙烯酸羥丙（ HPA） ，能顯著提高共聚物對磷酸鈣垢的阻垢效果

一、針對馬來酸配三元共聚物的研究的現(xiàn)狀

國丙外學(xué)者己經(jīng)做了大量工作，多集中于共聚物的阻垢性能方面，以提高共聚物的阻垢分散性能為主要目標。但隨著人們環(huán)保意識的提高和環(huán)保法規(guī)的日益完善，聚合物的可生物降解性日益受到人們的關(guān)注。本章就是在這一背景下，以馬來酸醉（MA）、丙烯酸（AA）、乙酸乙烯}s（VA）為單體，過硫酸鉸為引發(fā)劑，異丙醇為分子量調(diào)節(jié)劑，通過對聚合反應(yīng)條件的研究，在提高聚合物阻垢分散性能的基礎(chǔ)上，提高共聚物的可生物降解性能，合成出經(jīng)濟、高效、環(huán)保的環(huán)境友好型馬來酸配三元共聚物阻垢分散劑。

二、三元分散阻垢劑的工藝合成

（一）、實驗部分

1、實驗方案

馬來酸配三元共聚物的合成一般采用溶液聚合法，即通過將單體溶解于溶劑中進行聚合的方法。通過對單體特性的研究以及共聚物水溶性的要求，本工藝選用水作為溶劑。以水作為溶劑，不但價格便宜，而且傳熱效果好，聚合溫度容易控制，聚合反應(yīng)結(jié)束，

溶劑無需分離，操作簡單，節(jié)約成本等優(yōu)點。單體可以在引發(fā)劑的引發(fā)下在水溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，在分子量調(diào)節(jié)劑作用下，調(diào)節(jié)分子量的大小及分布。

在選擇了適宜的單體、引發(fā)劑以及分子量調(diào)節(jié)劑之后，進行聚合物的合成，但合成方案的確定需要遵循以下五項原則：

（1）聚合反應(yīng)中單體的轉(zhuǎn)化率要高；

（2）聚合物產(chǎn)品的分子量適宜，分子量分布較窄；

（3）阻垢分散效果優(yōu)良；

（4）聚合物的可生物降解性能良好；

（5）經(jīng)濟上合理可行。

只有同時滿足以上條件合成出聚合物產(chǎn)品才是理想的阻垢分散劑。

2、主要試劑與儀器

衣康酸（ 工業(yè)級） ； 亞磷酸（ 分析純） ； 2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸（ 工業(yè)級） ； 過硫酸銨（ 分析純） ； 雙氧水（ 分析純） ； 電熱恒溫水浴鍋（ HH - S型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司） ； 分析天平（ 上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司） ； 強力電動攪拌機（ 上海標本模型廠） 。

3、膦?；人犷惞簿畚镏苽?/p>

在裝有電動攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的250 mL 三口燒瓶中，按一定配比加入衣康酸、亞磷酸、AMPS 和蒸餾水，攪拌并加熱至設(shè)定溫度，用滴液漏斗滴加引發(fā)劑過硫酸銨溶液，滴加完畢后反應(yīng)開始計時。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物呈透明的微黃色的液體，冷卻得到目標產(chǎn)物。

4、合成工藝流程及方法

為了提高單體轉(zhuǎn)化率，控制產(chǎn)品的分子量及其分布，得到J性能優(yōu)良的可生物降解。聚合物產(chǎn)品，進行了大量篩選試驗，具體流程如下：

（1）在反應(yīng)釜中加入足量的去離子水、馬來酸酐和異丙醇：，開啟攪拌和恒溫水浴，來使使馬來酸酐溶解。

（2）當(dāng)反應(yīng)釜丙物料達到溫度時，恒溫，分別勻速加如丙烯酸、乙酸乙烯脂溶液和過硫酸銨溶液，并在T1時間內(nèi)同時加完畢。升溫，使反應(yīng)釜丙物料溫度達到T2，并在此保溫T2.小時

（3）冷卻，停莊攪拌，取出反應(yīng)物，即得到三兒共聚物產(chǎn)品。

5、性能評價方法

按照GB /T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》的標準對阻垢劑進行評價。將ρ（ Ca2 + ） 100 mg /L，ρ（ HCO -3） 800 mg /L 及總礦化度（ ρ） 3 000 mg /L 的水樣加入容量瓶中，置于80 ℃水浴中，向其中加入50 mg /L 的聚合物阻垢劑，用靜態(tài)法測量聚合物的阻垢率。

6、結(jié)果與討論

（1）引發(fā)劑種類及用量對阻垢性能的影響在保持單體配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA） =5∶ 1∶ 5、聚合溫度80 ℃、反應(yīng)時間2 h、引發(fā)劑用量4. 5%（ 占單體總質(zhì)量分數(shù)，下同） 、測定時間1 h 的條件下，針對不同的引發(fā)劑雙氧水和過硫酸銨，設(shè)

計2 組試驗，以目標產(chǎn)物的阻垢率為標準，篩選出效果較好的引發(fā)劑及最佳用量?？梢钥闯鲞^硫酸銨作為引發(fā)劑時，產(chǎn)品的阻垢率優(yōu)于雙氧水引發(fā)劑； 當(dāng)引發(fā)劑過硫酸銨用量4. 5%時，產(chǎn)物的阻垢性能最佳。引發(fā)劑用量影響聚合速率和共聚物分子量，從而影響共聚物的阻垢性能。過硫酸銨作為引發(fā)劑時，隨著引發(fā)劑加量的增大阻垢率先升高再降低，當(dāng)引發(fā)劑占單體質(zhì)量分數(shù)為4. 5% 時，阻垢率達到最大值，為96. 19%。引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)較小，聚合不完全，殘余單體多，反應(yīng)時產(chǎn)生的自由基濃度小，所合成的共聚物分子鏈長、相對分子質(zhì)量大，甚至?xí)陨沓蓤F，裸露在外的活性基團較少，不能充分。

（2） 單體配比對阻垢性能的影響

在保持反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間2 h、引發(fā)劑過硫酸銨用量4. 5%的條件下，改變單體配比，考察在相同測定時間下的防垢率，從而確定最佳反應(yīng)配比。結(jié)果可以看出 亞磷酸用量與阻垢率的關(guān)系為

當(dāng)單體配比為n （ H3PO3） ∶n（ AMPS） ∶ n（ IA） = 5∶ 1∶ 5時，所得聚合物防垢性能最佳。亞磷酸結(jié)構(gòu)中含有具有良好阻垢性能的膦?；鶊F，隨著亞磷酸用量的增加，聚合物阻垢率逐漸增大，但超過一定值后阻垢率反而下降。衣康酸將羧基引入到聚合物分子中，而羧基是阻碳酸鈣垢的主要功能基團，因此增加衣康酸的用量有利于提高聚合物的防垢性能。AMPS 引入親水性較強的強酸基團———磺酸基，既能有效防止弱酸基團生成難溶的鈣凝膠，又提高了溶解性和耐溫性； 但AMPS 含量過高時，易發(fā)生自聚，使分子量過高，只有當(dāng)聚合物中羧基和磺酸基比例適中時，聚合物才具有良好的阻垢效果。

（3）聚合溫度對阻垢性能的影響溫度是影響聚合速率和聚合度的重要因素。在保持單體配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA ） = 5∶1∶ 5、反應(yīng)時間2 h、引發(fā)劑過硫酸銨用量4. 5%、測定時間1 h 的條件下，考察聚合溫度對共聚物阻垢性能的影響，可見： 聚合物阻垢率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低，當(dāng)聚合溫度為80 ℃時，所得產(chǎn)物的阻垢性能最佳，為96. 19%。這是因為溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，自由基濃度變大，單體反應(yīng)速率加快，溶液中的活性中心增加，鏈終止反應(yīng)加快，分子量降低，共聚物的阻垢性能提高； 而當(dāng)溫度過高時，引發(fā)劑的分解速率過快，使鏈終止速率也過快，生成聚合物分子量太低，阻垢率反而下降。這也說明聚合物阻垢性能在一定分子量范圍丙效果最佳。

（4） 反應(yīng)時間對阻垢性能的影響在保持單體配比n（ H3PO3）∶ n

（ AMPS） ∶ n（ IA）= 5∶ 1 ∶ 5、聚合溫度80 ℃、引發(fā)劑過硫酸用量銨4. 5%、測定時間1 h 的條件下，考察聚合時間對共聚物阻垢性能的影響，可見： 阻垢率隨著反應(yīng)時間的延長先增加后下降，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h 時阻垢率最佳，為96. 19%。這是由于反應(yīng)時間太短，聚合不完全，殘留的單體較多，因此達不到理想的阻垢效果； 隨著時間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，阻垢率也隨之升高；而在較高溫度下反應(yīng)時間過長，易發(fā)生副反應(yīng)和產(chǎn)生支鏈交聯(lián)，對聚合物的性能有一定的副作用，因此確定該聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為2 h。綜上所述，當(dāng)引發(fā)劑過硫酸銨用量4. 5%、單體配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA） = 5∶ 1∶ 5、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間2 h 時，產(chǎn)物性能最佳。2. 5 阻垢劑加劑量對阻垢性能的影響

按照上述最佳反應(yīng)條件合成聚合物，通過靜態(tài)法評價聚合物的阻垢性能，在阻垢試驗溫度80 ℃、測定時間1 h 的條件下，研究聚合物加量對阻垢性能的影響，由結(jié)果可見： 阻垢率隨著聚合物加量的增加而升高，當(dāng)加劑量為50 mg /L 時，阻垢率最佳，為96. 16%。這是由于開始加入聚合物時，水中的Ca2 + 可以與聚合物中的—COOH 完全螯合，在水垢生成過程中被吸附在水垢晶體表面，使之發(fā)生畸變，從而阻止垢的生成； 當(dāng)Ca2 + 全部被聚合物螯合后，再加入聚合物其阻垢率不再提高，相反由于溶限效應(yīng)，阻垢率開始下降。因此，產(chǎn)品的最佳加量為50 mg /L。

7、結(jié)論

（1） 合成亞磷酸/衣康酸/AMPS 阻垢劑的最佳合成條件是： 過硫酸銨作為引發(fā)劑，單體配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n （ IA） =

5 ∶ 1 ∶ 5，反應(yīng)溫度80 ℃，引發(fā)劑用量4. 5%，反應(yīng)時間2 h。

（2） 通過靜態(tài)法測定了亞磷酸/衣康酸/AMPS 阻垢劑對碳酸鈣的阻垢性能，在加劑量為50 mg /L 時阻碳酸鈣率可達96. 19%。

結(jié)語

采用溶液聚合法，選擇過硫酸鉸作為引發(fā)劑，異丙醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，通過大量試驗得到最佳工藝條件，并在此條件下合成得到馬來酸醉一丙烯酸一乙酸乙烯酚三元共聚物產(chǎn)品；穩(wěn)定性研究結(jié)果表明，該工藝穩(wěn)定可靠，合成出的聚合物產(chǎn)品穩(wěn)定性較好。

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