聚α-烯烴航空潤滑油基礎(chǔ)油高溫氧化衰變機(jī)理研究

費(fèi)逸偉，郭 峰，姚 婷，郝敬團(tuán)，彭興隆，程治升

(空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料工程實驗室，江蘇 徐州 221006)

聚α-烯烴航空潤滑油基礎(chǔ)油高溫氧化衰變機(jī)理研究

費(fèi)逸偉，郭 峰，姚 婷，郝敬團(tuán)，彭興隆，程治升

(空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料工程實驗室，江蘇 徐州 221006)

借助高溫高壓反應(yīng)釜，模擬聚α-烯烴(PAO)航空潤滑油基礎(chǔ)油在發(fā)動機(jī)內(nèi)的高溫工況，對反應(yīng)油樣的黏度和結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行測試與分析。結(jié)果表明：工作溫度≤200 ℃，PAO的性能和黏度并沒有發(fā)生較大的變化；但在300 ℃的極高溫度時，黏度從原來的17.940 mm2/s下降到8.279 mm2/s，降幅高達(dá)53.9%；結(jié)合GC/MS分析，300 ℃油樣中檢測到分子量相對較小的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，其相對含量高達(dá)22.11%。這些信息揭示了高溫主要促使PAO發(fā)生鏈裂解和脫氫的熱化學(xué)反應(yīng)。該研究成果為PAO的熱氧化安定性和衰變機(jī)理研究提供重要理論支撐。

聚α-烯烴航空潤滑油基礎(chǔ)油；高溫裂解；熱安定性；機(jī)理分析

作為潤滑油主體，基礎(chǔ)油的性質(zhì)決定潤滑油使用性能。聚α-烯烴(PAO)航空潤滑油基礎(chǔ)油，具有黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、氧化安定性好、閃點(diǎn)高以及揮發(fā)度低等特點(diǎn)[1-2]，基本滿足了航空發(fā)動機(jī)高溫高壓、低溫啟動等苛刻條件的要求，在航空航天等軍工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是，隨著現(xiàn)代航空發(fā)動機(jī)性能不斷提高，航空潤滑油的工作環(huán)境日趨苛刻，潤滑油工作溫度也達(dá)到170～200 ℃，有時甚至超過300 ℃，因此，PAO航空潤滑油在使用過程中會產(chǎn)生不同程度的衰變甚至失效，嚴(yán)重影響航空發(fā)動機(jī)的正常工作[3]。高溫是PAO衰變最重要的影響因素[4-7]，研究PAO在實際使用條件下的熱氧化衰變規(guī)律，對于確保潤滑油在飛機(jī)發(fā)動機(jī)的持續(xù)可靠工作具有重要意義。

現(xiàn)代分析技術(shù)的迅速發(fā)展，為石油化工檢測開辟了有效途徑。以基團(tuán)與頻率關(guān)系為基礎(chǔ)的傅立葉紅外光譜(FTIR)，用不同的特征峰鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有分析速度快、樣品用量少和不破壞樣品的特點(diǎn)[8]；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)將色譜與質(zhì)譜技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，既具有氣相色譜的高分辨能力，又具有質(zhì)譜的準(zhǔn)確鑒定能力，成為鑒定有機(jī)化合物有效、經(jīng)濟(jì)、合理的分析手段[9-11]。目前，F(xiàn)TIR和GC/MS已廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保、食品、輕工和質(zhì)量控制等領(lǐng)域的檢測分析中。本文擬采用FTIR和GC/MS技術(shù)，從分子水平分析PAO及其高溫產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成的變化，根據(jù)結(jié)構(gòu)組成的差異探討高溫作用下油品衰變機(jī)理，為實現(xiàn)潤滑油的品質(zhì)監(jiān)控和研制高性能航空潤滑油基礎(chǔ)油提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 油樣、儀器設(shè)備

選用PAO作為研究用油樣。所用儀器設(shè)備主要包括美國Nicolet magna公司生產(chǎn)的IR-560型傅立葉紅外光譜儀、美國Agilent公司生產(chǎn)的6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀和煙臺松嶺公司生產(chǎn)的高溫高壓反應(yīng)釜(容積500 mL，設(shè)計壓力32 MPa，最高使用壓力27 MPa，設(shè)計溫度450 ℃，最高使用溫度400 ℃，磁力攪拌裝置最高攪拌轉(zhuǎn)速1 100 r/min，加熱功率2 kW)。

1.2 油樣的高溫氧化模擬實驗方法與步驟

利用高壓釜裝置在磁力攪拌下對油樣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，將150 mL的油樣放入500 mL的攪拌式高壓釜中，依據(jù)PAO基礎(chǔ)油的實際使用溫度，設(shè)計了170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃和300 ℃的高溫反應(yīng)實驗(分別標(biāo)記為1、2、3、4、5；0代表未反應(yīng)的PAO)，并在每個特定的溫度下反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)速為800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，用減壓抽濾的方法過濾分離反應(yīng)釜中的反應(yīng)物。

1.3 黏度測定實驗方法與步驟

依據(jù)實驗方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 265，測定各反應(yīng)后油樣在40 ℃和100 ℃時的運(yùn)動黏度(分別標(biāo)記為ν40和ν100)，兩者分別表征了油品在不同低溫和高溫機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境中形成有效潤滑的能力。該實驗方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測定試樣運(yùn)動黏度時，務(wù)必使試樣的流動時間不少于200 s，且不多于500 s。因此需要選擇黏度計常數(shù)合適的玻璃毛細(xì)管，使實驗流動時間在200～500 s之間，同時采用秒表計時。

在測定ν40時，選用黏度計常數(shù)為0.273 2 mm2/ s2的玻璃毛細(xì)管和40 ℃恒溫水浴，測定步驟如下：把裝好試樣的黏度計浸入恒溫浴內(nèi)，將黏度計調(diào)整成垂直狀態(tài)，并利用鉛垂線檢查是否垂直。恒溫浴升溫至40 ℃(以溫度計示數(shù)為準(zhǔn))，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在此溫度下恒溫15 min；達(dá)到恒溫時間后，用橡皮吸管將黏度計中的試樣吸至高于黏度計上刻度線，此時試樣中不能有氣泡或斷裂；開始觀察試樣在毛細(xì)管中的流動情況，當(dāng)液面凹處切線與最高處刻度線水平時，開動秒表，液面流過下刻度線瞬間，停止秒表；重復(fù)上述過程4次，記錄每次時間，最后取其算術(shù)平均值作為平均流動時間Гt。試樣的運(yùn)動黏度νt按下式計算：

νt=c·Гt。

式中：c為黏度計常數(shù)，mm2/s2；Гt為試樣平均流動時間，s。

在測定ν100時，選用黏度計常數(shù)為0.032 91 mm2/s2的玻璃毛細(xì)管和100 ℃恒溫甘油油浴，恒溫時間20 min，其他步驟與測定ν40時相同。

1.4 FTIR分析

對PAO及不同溫度作用下的反應(yīng)油樣進(jìn)行FTIR分析，KBr壓片，在400～4 000 cm-1波數(shù)內(nèi)掃描，分辨率4.0 cm-1。

1.5 GC/MS分析

石英毛細(xì)管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5 % PhMe Siloxane)，He為流動相載氣，流速為1.0 mL/min，分流比為20∶1，離子化電壓為70 eV，EI源，離子源溫度為230 ℃，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍為33～500 amu。

根據(jù)PBM法與NIST05a標(biāo)準(zhǔn)譜庫化合物數(shù)據(jù)檢索鑒定化合物，用化合物標(biāo)準(zhǔn)NIST05a譜圖庫對比分析檢測的每一個化合物，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合化合物的氣相色譜出峰時間、分子離子峰或者特征離子峰、主要離子峰和同位素峰等信息進(jìn)行分析，確定每一個化合物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫反應(yīng)實驗結(jié)果與分析

圖1比較了不同溫度下反應(yīng)油樣的顏色變化。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，油樣的顏色也隨之變化。180 ℃的油樣顏色稍稍變黃，當(dāng)反應(yīng)溫度升到190 ℃時，就能明顯地觀察到淡黃色的油樣，200 ℃時的顏色比190 ℃時略深，而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃時，油樣呈深黃色，并且可見痕量的黑色固體顆粒沉積在瓶底。同時，190 ℃高溫實驗后的反應(yīng)釜內(nèi)有刺激性氣味；200 ℃時釜內(nèi)呈現(xiàn)0.1 MPa的壓力，取樣時伴有刺激性氣味；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃時，壓力升至0.2 MPa，刺激性氣味加重。此現(xiàn)象表明，PAO在高溫和微量空氣的作用下會發(fā)生熱裂解反應(yīng)，產(chǎn)生易揮發(fā)的小分子化合物；部分分解產(chǎn)物又相互結(jié)合，出現(xiàn)大分子化合物，使液體顏色變深，同時生成黑色固體顆粒。

圖1 PAO在幾種不同溫度下的高溫反應(yīng)顏色變化

2.2 黏度測定實驗結(jié)果與分析

表1給出了PAO高溫反應(yīng)實驗油樣ν40和ν100的測量值。對于PAO油樣來說，反應(yīng)溫度在200 ℃以下，ν40和ν100都沒有明顯的變化，但隨著實驗溫度的升高，ν40和ν100都發(fā)生了急劇變化，分別從未反應(yīng)油樣的17.940 mm2/s和4.018 mm2/s下降到300 ℃時的8.279 mm2/s和2.491 mm2/s，下降幅度分別高達(dá)53.9%和38.0%，說明體系發(fā)生了明顯的分子鏈斷裂，鏈長變短，黏度減小。圖2中也能清晰地看到黏度變化趨勢，200 ℃前的ν40和ν100平緩變化，但當(dāng)實驗溫度超過200 ℃時，開始呈陡坡狀急劇下降，而且ν40變化程度顯著高于ν100，說明PAO分子鏈斷鏈現(xiàn)象對高溫黏度影響程度要弱些。

表1 PAO實驗油樣的運(yùn)動黏度

圖2 PAO高溫反應(yīng)實驗油樣運(yùn)動黏度的變化

2.3 FTIR分析結(jié)果

如圖3所示，PAO與其高溫反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR有明顯差異。3 429 cm-1附近寬吸收峰為締合-OH的吸收峰；3 000 ～2 850 cm-1處的吸收峰是飽和的甲基和亞甲基的吸收峰，PAO油樣在此處的吸收峰是尖而非常強(qiáng)的，說明油樣中含有較多的甲基和亞甲基官能團(tuán)；1 741 cm-1處的C=O峰小而弱；PAO油樣中多處顯示了C=C的存在：1 633 cm-1附近的弱吸收峰表明有C=C的存在，966 cm-1附近的吸收峰表示反式RCH=CHR的C-H面外彎曲振動，而888 cm-1附近的吸收峰表示末端烯烴RCH=CH2的C-H面外彎曲振動，存在不飽和單元，且隨著反應(yīng)溫度的升高，表現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢，說明隨反應(yīng)溫度的升高聚合程度增大。PAO油樣在1 465 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的CH2的剪式彎曲振動；1 378 cm-1和1 341 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)，表明PAO反應(yīng)油樣中存在CH2與C=O相連的基團(tuán)；721 cm-1附近的強(qiáng)峰代表PAO反應(yīng)油樣中有較多4個以上相連的-CH2-單元。

圖3 PAO在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物傅立葉紅外光譜分析

由于潤滑油的氧化降解產(chǎn)物是一系列化合物，并且儀器的靈敏度和油液組分的不同會對物質(zhì)吸收峰的位置產(chǎn)生影響，因此，僅以固定波數(shù)處的峰高或峰面積來考察油液氧化深度并不是很合理。文獻(xiàn)[12-13]采用1 700 cm-1和3 000 cm-1處的吸收峰比值來評價實驗油樣的氧化程度。為從紅外光譜中確定油樣的氧化程度，本文采用紅外譜圖中1 700 cm-1附近(1 650 ～1 850 cm-1)較寬的羰基吸收峰面積與3 000 cm-1附近(3 060～2 870 cm-1)較寬的甲基(CH3)伸縮振動吸收峰的面積比值CSI(Carbonyl peak Square Index)來定量分析油樣氧化前后的信息。通過計算，實驗中采用的6組油樣的CSI分別為0.083、0.123、0.158、0.162、0.164和0.275，并且隨著溫度升高CSI增大，說明體系的羰基產(chǎn)物生成量不斷增多，油樣的氧化程度加深。

通過對PAO及其高溫反應(yīng)油樣的FTIR分析可知：(1)油樣中含有較多的甲基和亞甲基官能團(tuán)；(2)隨著反應(yīng)溫度的升高，油樣中不飽和烴含量增加；(3)油樣的裂解與聚合程度隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。

2.4 GC/MS分析結(jié)果

經(jīng)GC/MS分析，高溫作用下油樣中共鑒定出94種小分子化合物，包括13種正構(gòu)烷烴、26種異構(gòu)烷烴、51種烯烴及4種其他化合物，表2給出了反應(yīng)樣品中各類化合物種類數(shù)及其相對含量。

從表2可以看出， 反應(yīng)產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的種類較多，相對含量也較大，碳數(shù)分布范圍為C12—C24。正構(gòu)烷烴在6組油樣中的相對含量分別為0.021 %、0.063 %、0.065 %、0.127 %、0.317 %和8.602 %。并且，隨著反應(yīng)溫度的升高，正構(gòu)烷烴種類逐漸增加，在原樣、170 ℃、180 ℃和190 ℃等4組油樣中，正構(gòu)烷烴的種類數(shù)目僅為1種、2種、5種和6種，而在200 ℃樣品中檢測到12種正構(gòu)烷烴。由此可見，作為具有獨(dú)特梳狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴，PAO容易發(fā)生C-C鍵斷裂的斷鏈反應(yīng)。同樣，異構(gòu)烷烴的種類和含量也隨溫度的升高而增加，6組油樣中異構(gòu)烷烴的相對含量分別為0.352 %、0.294 %、0.283 %、0.268 %、0.370 %和3.536 %。所以，PAO在高溫下會發(fā)生種類繁多的分子鏈斷裂反應(yīng)，導(dǎo)致在用油發(fā)生黏度衰變。

表2 PAO高溫反應(yīng)實驗油樣不同種類化合物的相對含量

同時，反應(yīng)油樣中還出現(xiàn)了烯烴，碳數(shù)分布范圍為C12-C23。這可能是由于部分烷烴分子的C-H鍵斷裂，發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成同碳原子數(shù)的烯烴。200 ℃時烯烴的相對含量變化較明顯，由190 ℃的0.213 %升至200 ℃的0.480 %，說明PAO基礎(chǔ)油在200 ℃時衰變加?。?00 ℃反應(yīng)樣中相對含量高達(dá)9.967 %。另外，通過GC/MS分析，油樣中檢測到的醛、酮等其他化合物的含量分別為0.056 %、0.063 %、0.074 %、0.085 %、0.121 %和0.648 %，它們與烯烴一樣都是化學(xué)性質(zhì)很活潑、非常不安定的化合物，影響著油品的實際應(yīng)用。

3 高溫氧化衰變機(jī)理分析

根據(jù)FTIR與GC/MS分析，PAO經(jīng)高溫作用后，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中析出一系列分子量較低的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴和醛、酮等含氧化合物，并且這些小分子量化合物的相對含量隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷增多。由此推測，PAO主要發(fā)生了熱裂解反應(yīng)，其可能的斷裂機(jī)理如圖4所示。在PAO獨(dú)特的多側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)中，C-C鍵在叔碳位置斷裂所需能量遠(yuǎn)低于在伯碳與仲碳位置(300～400 kJ/mol)，因此分子鏈在高溫條件下最容易在叔碳位置發(fā)生斷裂，形成叔碳自由基。并且在所形成的叔碳自由基中，“單自由電子”未形成飽和電子對，能夠與烴分子爭奪電子，提高了自由基活性，使分子鏈斷裂需要的活化能降低，加速PAO分子鏈的斷裂，產(chǎn)生小分子鏈的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴；同時，C-H鍵也會斷裂，氫原子被脫除，產(chǎn)生多種含量較高的烯烴等。

圖4 PAO熱轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié) 論

本研究運(yùn)用FTIR和GC/MS等現(xiàn)代檢測手段，從分子水平深入分析PAO及其高溫作用下油樣的結(jié)構(gòu)組成變化，探討?zhàn)ざ人プ兊臋C(jī)理。高溫下，PAO分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生小分子的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，300 ℃時油樣急劇“變稀”，ν40從原來的17.940 mm2/s下降到8.279 mm2/s，降幅高達(dá)53.9%，此時正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴的相對含量分別為8.602 %、3.536 %和9.967 %。PAO在高溫下主要發(fā)生了鏈裂解和脫氫的熱化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)程度隨著反應(yīng)溫度的升高而加深。

[1] 吳錚.我國潤滑油基礎(chǔ)油發(fā)展趨勢[J].當(dāng)代石油石化，2009,17(5)：16-20. WU Zheng.Development trends of China's lube base oil[J].Petroleum & Petrochemical Today,2009,17(5):16-20.

[2] 呂春勝，屈政坤，李晶.高溫潤滑油基礎(chǔ)油的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2010,18(9)：15-22. LV Chun-sheng,QU Zheng-kun,LI Jing.Research progress in high temperature lubricating base oil[J].Industrial Catalysis,2010,18(9):15-22.

[3] 胡殿印，王榮橋，陳景陽，等.航空發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)可靠性優(yōu)化方法研究[J].燃?xì)鉁u輪試驗與研究，2011,24(3)：7-10,57. HU Dian-yin,WANG Rong-qiao,CHEN Jing-yang,et al.Research on the reliability-based optimization method to aero-engine[J].Gas Turbine Experiment and Research,2011,24(3):7-10,57.

[4] 左鳳，馬蘭芝.潤滑油氧化安定性評價方法及與PDSC的相關(guān)性研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012(3)：145-147. ZUO Feng,MA Lan-zhi.Evaluation method of the oxidation stability of lubricant oil and relativity research with PDSC[J].Modern Scientific Instruments,2012(3):145-147.

[5] 姚俊兵.利用差示掃描量熱法評價潤滑油的高溫抗氧化性能[J].潤滑與密封，2000(2)：35-37. YAO Jun-bing.Evaluation of high temperature antioxidation performances for lubricants by differential scanning calorimetry(DSC)[J].Lubrication Engineering,2000(2):35-37.

[6] 王輝，孫翔蘭，劉功德，等.熱氧化模擬試驗儀(TEOST)在發(fā)動機(jī)油研究中的應(yīng)用[J].潤滑油，2012,27(2)：52-56. WANG Hui,SUN Xiang-lan,LIU Gong-de,et al.The application of TEOST in the research of engine oils[J].Lubricating Oil,2012,27(2):52-56.

[7] 顧敏芬，王昉，金宜英.熱重分析法在油脂氧化穩(wěn)定性研究中的應(yīng)用[J].中國油脂，2012,37(9)：85-87. GU Min-fen,WANG Fang,JIN Yi-ying.Application of thermogravimetric analytical method in the research on oxidation stability of oils and fats[J].China Oils and Fats,2012,37(9):85-87.

[8] 胡靜，李健，楊春華，等.傅立葉變換紅外光譜技術(shù)在潤滑油行業(yè)的應(yīng)用[J].潤滑油，2011,26(1)：44-48. HU Jing,LI Jian,YANG Chun-hua,et al.Applications of FTIR in lubricant industry[J].Lubricating Oil,2011,26(1):44-48.

[9] 董二慧，譚紅，劉勇，等.氣相色譜/質(zhì)譜法測定PVC在油性介質(zhì)中增塑劑ATBC遷移的分析研究[J].中國釀造，2012,31(9)：162-165. DONG Er-hui,TAN Hong,LIU Yong,et al.Analysis of acetyltributyl citrate's migration from PVC in oily simulant by GC/MS[J].China Brewing,2012,31(9):162-165.

[10] 陳繁榮，馬曉迅，曹巍，等.陜北中低溫煤焦油常壓餾分的GC/MS分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2013,36(4)：52-56. CHEN Fan-rong,MA Xiao-xun,CAO Wei,et al.Atmospheric distillation and GC/MS analysis of coal tar in low temperature from northern Shaanxi[J].Coal Conversion,2013,36(4):52-56.

[11] 王光輝.氣相色譜與質(zhì)譜實用指南[M].北京:科學(xué)出版社,2013:8-23.

[12] Ofunne G C,Maduako A U,Ojinnaka C M.High temperature oxidation stability of automotive crankcase oils and their base oils[J].Tribology International,1990,23(6):407-412.

[13] Egharevba F,Maduako A C.Assessment of oxidation in automotive crankcase lube oil:effects of metal and water activity[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2002,41(14):3473-3481.

責(zé)任編輯：董 瑾

2014-10-30

空軍裝備部項目(編號：KJ2012283)

費(fèi)逸偉(1961-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事航空油料工程與軍用功能新材料技術(shù)的研究。 E-mail：yiweifei50@163.com

1673-064X(2015)02-0098-05

TE626.34

A