締合程度對疏水締合聚合物增黏性和抗剪切性影響研究

張德富，盧祥國，李 強，呂 鑫

(1.東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中海油 研究總院，北京 100027)

締合程度對疏水締合聚合物增黏性和抗剪切性影響研究

張德富1，盧祥國1，李 強2，呂 鑫2

(1.東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中海油 研究總院，北京 100027)

渤海油田具有原油黏度高、儲層厚度大、平均滲透率高和非均質(zhì)性嚴重等特點，水驅(qū)采收率低。疏水聚合物驅(qū)廣泛用于海上油田的“穩(wěn)油控水”。為了進一步探索疏水締合聚合物增黏機理，針對渤海油田儲層特征和流體性質(zhì)，開展疏水締合聚合物締合行為及其影響因素研究。結(jié)果表明，β-環(huán)糊精可以包裹疏水締合聚合物分子鏈上疏水基團，調(diào)節(jié)聚合物分子鏈上疏水基團間的締合程度，進而降低聚合物分子線團尺寸和溶液黏度。與締合黏度相比較，巖心孔隙剪切作用對本體黏度影響較小。巖心孔隙對疏水締合聚合物溶液具有較強的剪切作用，造成黏度保留率大幅度降低，并且聚合物濃度愈高，黏度保留率愈小。

疏水締合聚合物；β-環(huán)糊精；孔隙剪切；本體黏度；締合黏度

渤海油田儲層具有滲透率較高、非均質(zhì)性較強、原油黏度較高、油藏溫度較高和地層水礦化度較高等特點，從而導(dǎo)致水驅(qū)開發(fā)效果較差，亟待采取強化液流轉(zhuǎn)向措施來擴大波及體積，改善水驅(qū)開發(fā)效果。聚合物驅(qū)油是在注入水中添加聚合物，聚合物溶液注入非均質(zhì)油藏后首先進入滲流阻力小的高滲透層，在孔隙內(nèi)發(fā)生滯留，導(dǎo)致孔隙過流斷面減小，滲流阻力及全井注入壓力增加，最終引起中低滲透層吸液壓差增大，達到擴大波及體積和提高采收率的目的。聚合物在水溶液中分子鏈處于舒展或卷曲狀態(tài)，受到機械剪切和化學(xué)作用后會發(fā)生斷裂，致使水溶液黏度大幅度降低[1-2]。近年來，為了滿足高溫、高礦化度和高強度注入需求，一批新型聚合物產(chǎn)品陸續(xù)投入礦場試驗，疏水締合聚合物是代表性產(chǎn)品。疏水締合聚合物是在部分水解聚丙烯酰胺分子鏈上引入少量疏水基團，當(dāng)聚合物分子在水溶液中時，由于靜電、氫鍵或范德華力作用而在分子間產(chǎn)生具有一定強度但又可逆的物理締合，從而形成超分子網(wǎng)狀聚集體[3]。疏水締合聚合物在多孔介質(zhì)中建立流動阻力主要依靠締合-重新締合作用[4-7]，確保網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在。

由于儲層孔隙尺寸大小及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，疏水締合聚合物分子聚集態(tài)應(yīng)當(dāng)與儲層孔隙間具有良好的適應(yīng)性，否則，難以發(fā)揮其擴大波及體積和提高采收率的作用。研究表明，疏水締合聚合物分子聚集體尺寸與聚合物分子間締合程度有關(guān)[8]。本文通過儀器分析、化學(xué)分析和物理模擬，針對渤海油田儲層特征和流體性質(zhì)，開展了疏水締合聚合物締合行為及其影響因素研究。

1 實 驗

1.1 實驗材料

AP-P4型疏水締合聚合物干粉(簡稱締合聚合物)，固含量90%(配制母液時不考慮固含量)，相對分子質(zhì)量1 100×104；締合作用調(diào)節(jié)劑β-環(huán)糊精，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；SZ36-1油田模擬注入水，總礦化度9 947.8 mg/L。

石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心[9]，柱狀巖心幾何尺寸：Φ 2.5 cm×10 cm，氣測滲透率為1 80010-3m2，孔隙度25%。

1.2 儀器設(shè)備

采用美國LVDV-Ⅱ+PRO布氏黏度計進行視黏度測試，相關(guān)實驗儀器還包括HJ-6型磁力攪拌器和Poly-Science恒溫水浴等。

采用BI-200SM型廣角動/靜態(tài)光散射儀系統(tǒng)(Brookhaven Instruments Cop，USA)測量聚合物分子流體力學(xué)尺寸即聚合物分子線團尺寸Dh，該系統(tǒng)包括BI-9000AT型激光相關(guān)器、信號處理儀和氬離子激光器(200 mW，波長532.0 nm)等，測試散射角90°。采用KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器對盛樣瓶進行清洗。

采用驅(qū)替實驗裝置進行聚合物溶液滲流特性測試，裝置主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其他部分置于65 ℃恒溫箱內(nèi)(見圖1)。

圖1 實驗設(shè)備及流程示意圖

1.3 實驗步驟

1.3.1 聚合物溶液的配制

(1)首先配制5 000 mg/L聚合物母液，在油藏溫度65 ℃條件下放置24 h；

(2)根據(jù)實驗方案設(shè)計要求，將母液稀釋為目的溶液；

(3)使用warning攪拌器對目的溶液實施預(yù)剪切，除剪切強度實驗之外，剪切強度為一檔(指針調(diào)節(jié)到2和3之間)，剪切時間20 s。

1.3.2 動態(tài)光散射實驗

(1)原樣制備。在常溫下配制聚合物母液，后稀釋至所需濃度目的溶液。為確保聚合物充分溶解，母液和目的溶液熟化時間應(yīng)當(dāng)超過2 h。

(2)清洗。試樣瓶經(jīng)KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器清洗5 min。

(3)出口液體處理。巖心實驗出口液體先經(jīng)LU-418H離心機離心處理25 min，然后稀釋為設(shè)計濃度目的溶液，最后采用0.80 μm和0.45 μm濾膜過濾，靜置12 h后進行測試。

(4)DLS測試。打開恒溫水浴，調(diào)整實驗溫度，將試樣瓶放入散射池。打開激光器，調(diào)整光闌，使散射光光強在適宜范圍內(nèi)。檢測激光波長為532.0 nm，動態(tài)光散射角度為90°。

1.3.3 驅(qū)替實驗

(1)在室溫條件下，模型抽真空，飽和地層水，獲取模型孔隙體積；

(2)在65 ℃條件下，水驅(qū)，錄取注入壓力，計算水測滲透率；

(3)在65 ℃條件下，聚合物驅(qū)，錄取注入壓力，收集出口液體，測定相關(guān)參數(shù)；

(4)在65 ℃條件下，后續(xù)水驅(qū)，錄取注入壓力，測定相關(guān)參數(shù)。

注入5～8 PV的聚合物溶液作為實驗用出口液體。實驗注液速度1 mL/min，巖心出口液體收集和壓力數(shù)據(jù)采集時間間隔為10 min。

1.4 實驗方案設(shè)計

(1)β-環(huán)糊精濃度對聚合物溶液黏度的影響

在“聚合物/β-環(huán)糊精”體系中，聚合物溶液質(zhì)量濃度為1 750 mg/L，測定不同β-環(huán)糊精濃度條件下聚合物溶液黏度。

(2)β-環(huán)糊精對聚合物分子線團尺寸的影響

在“聚合物/β-環(huán)糊精”體系中，聚合物溶液質(zhì)量濃度為1 750 mg/L，測定不同β-環(huán)糊精濃度條件下聚合物分子線團尺寸Dh。

(3)多孔介質(zhì)對疏水締合聚合物締合作用的影響

①完全抑制締合作用條件下出口液黏度

在“聚合物/β-環(huán)糊精”體系中，聚合物質(zhì)量濃度分別為1 750、1 500、1 200、900和600 mg/L，其中β-環(huán)糊精濃度是完全抑制聚合物締合作用所需濃度，測定出口液黏度。

②充分締合作用條件下出口液黏度

疏水締合聚合物質(zhì)量濃度分別為1 750、1 500、1 200、900、600和200 mg/L，測定出口液黏度，計算黏度保留率和締合程度。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 β-環(huán)糊精濃度對聚合物溶液黏度的影響

在β-環(huán)糊精質(zhì)量分數(shù)不同的條件下，測試疏水締合聚合物溶液黏度。二者相應(yīng)關(guān)系曲線見圖2。

圖2 聚合物溶液黏度與β-環(huán)糊精質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系

從圖2可以看出，β-環(huán)糊精質(zhì)量分數(shù)對疏水締合聚合物溶液黏度存在影響。隨著β-環(huán)糊精質(zhì)量分數(shù)的增加，聚合物溶液黏度先快速下降，后趨于穩(wěn)定。在聚合物質(zhì)量濃度為1 750 mg/L和未剪切條件下，當(dāng)β-環(huán)糊精質(zhì)量分數(shù)為0.08%時，疏水締合聚合物黏度趨于穩(wěn)定，表明此時疏水締合聚合物分子鏈上疏水基團已經(jīng)被完全包裹，締合作用完全消失。

當(dāng)疏水締合聚合物溶液黏度為ηc時，定義締合程度λ：

其中：η為疏水締合聚合物疏水側(cè)鏈完全受到抑制時聚合物溶液黏度(本體黏度)；ηi為未加β-環(huán)糊精時聚合物溶液黏度；ηc為添加不同濃度環(huán)糊精時聚合物溶液黏度。

依據(jù)圖2中數(shù)據(jù)和締合程度定義，就可以繪制疏水締合聚合物溶液黏度與締合程度關(guān)系曲線(見圖3)。疏水締合聚合物溶液黏度與締合程度間呈線性關(guān)系，締合程度愈高，聚合物溶液黏度愈大。當(dāng)締合程度為零時，聚合物溶液黏度值稱為本體黏度。

圖3 聚合物溶液黏度與締合程度關(guān)系

β-環(huán)糊精可以改變疏水締合聚合物的締合程度，這與它的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。事實上，β-環(huán)糊精是一種具有錐形內(nèi)腔疏水、外腔親水的圓環(huán)形結(jié)構(gòu)化合物(見圖4)，能夠利用疏水作用力、氫鍵和范德華力等進行分子識別，同聚合物分子鏈上疏水單體形成主-客體包結(jié)復(fù)合物[10]。當(dāng)締合聚合物分子鏈上疏水基團被β-環(huán)糊精包裹后，疏水締合作用難以發(fā)生，超分子聚集體和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以形成，增黏能力下降。

圖4 β-環(huán)糊精包結(jié)疏水單體示意圖

2.2 β-環(huán)糊精濃度對聚合物分子線團尺寸的影響

采用注入水配制5 000 mg/L聚合物母液，在油藏溫度下靜置24 h，然后稀釋為1 750 mg/L聚合物溶液。對一部分聚合物溶液實施剪切20 s，然后與不剪切聚合物溶液一起分別加入不同濃度β-環(huán)糊精，再稀釋為20 mg/L目的溶液。聚合物分子線團光強分布見圖5。

從圖5可以看出，β-環(huán)糊精濃度對聚合物分子線團光強分布存在影響[11]。在剪切強度和聚合物濃度相近條件下，隨著β-環(huán)糊精濃度增加，聚合物分子線團尺寸光強分布變寬，但光強峰值變小，表明聚合物的分子線團尺寸減小。這是由于β-環(huán)糊精對聚合物疏水基團的包裹作用，抑制了聚合物分子鏈上疏水基團間的締合作用，難以形成超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖5 光強與Dh關(guān)系曲線(ρ(聚合物)=20 mg/L)

2.3 多孔介質(zhì)對聚合物締合行為的影響

“聚合物溶液/β-環(huán)糊精”體系驅(qū)替巖心出口液黏度測試結(jié)果見表1，溶液黏度為聚合物溶液的本體黏度。

表1 黏度測試結(jié)果

從表1可以看出，隨著聚合物質(zhì)量濃度增加，“聚合物溶液/β-環(huán)糊精”體系的注入液(本體)和出口液黏度增加，黏度損失率增大，但黏度損失率較低，聚合物溶液的本體黏度變化不大。

在疏水締合聚合物疏水基團充分締合條件下，聚合物溶液黏度由本體黏度和締合黏度組成[12]。疏水締合聚合物溶液通過巖心前后其黏度和締合程度結(jié)果見表2。

從表2可以看出，在巖心滲透率相近條件下，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，出口液黏度增大，締合黏度貢獻率增加，但締合程度逐漸減小(由表2中出口液黏度查圖3獲得)。

表2 出口液黏度和締合程度

注：締合黏度貢獻率=(μ-μC)/μ，其中μ為出口液體黏度，μC為未締合聚合物出口液黏度，見表1。

進一步分析發(fā)現(xiàn)，疏水締合聚合物溶液經(jīng)巖心孔隙剪切作用后，黏度保留率大幅度降低，并且聚合物質(zhì)量濃度愈高，黏度保留率愈小。

3 結(jié) 論

(1)β-環(huán)糊精可以對疏水締合聚合物分子鏈上疏水基團實施包裹，減小聚合物分子鏈上疏水基團間的締合作用，從而降低聚合物分子線團尺寸和聚合物溶液黏度。

(2)疏水締合聚合物溶液黏度由本體黏度和締合黏度組成。與締合黏度相比較，巖心孔隙剪切作用對本體黏度影響較小。

(3)巖心孔隙對疏水締合聚合物溶液具有較強的剪切作用，造成黏度保留率大幅度降低，并且聚合物質(zhì)量濃度愈高，黏度保留率愈小。

(4)疏水締合聚合物通過分子間較強的締合作用，在地層中保留較高的黏度，能夠通過擴大波及體積達到穩(wěn)油控水提高采收率的目的。

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責(zé)任編輯：董 瑾

2014-08-12

國家973課題“海底資源開采的關(guān)鍵力學(xué)問題研究”(編號：2012CB724205)；黑龍江省自然科學(xué)基金重點項目(編號：ZD201312)

張德富(1987-)，男，碩士研究生，主要從事提高油氣采收率方面的研究。E-mail：zhangdefudsg@126.com

1673-064X(2015)02-0093-05

TE357.46+1

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