交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚乳酸生物降解材料的研究進(jìn)展

金 飛，林 強(qiáng)，王迎雪，俞夢(mèng)婷，彭少賢，趙西坡

（湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430068）

0 引 言

聚乳酸（PLA）是一種可以被生物降解的聚酯材料，具有優(yōu)異的生物相容性和生物降解性，最終降解為二氧化碳和水；此外，PLA還具有較高的強(qiáng)度和良好的加工性能，可使用通用熱塑性塑料的加工技術(shù)來(lái)加工成型［1-2］。PLA有望應(yīng)用于醫(yī)藥、服裝、包裝等方面，以減少高分子材料帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，以及減少對(duì)石油基高分子材料的依賴性。但PLA在性能方面也存在不少缺陷，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高、耐熱性差、沖擊強(qiáng)度低、結(jié)晶速率慢等［3-4］。對(duì)PLA進(jìn)行改性［5-6］是改善其性能的最有效方法，目前主要通過(guò)共聚［7-9］、共混［10-13］、分子修飾［14-15］等方法來(lái)改善PLA的結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，增加各種功能基團(tuán)，以滿足在不同條件下的使用要求。采用交聯(lián)的方式可使PLA鏈段之間通過(guò)化學(xué)鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PLA分子產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)會(huì)對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生足夠的束縛，從而提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

采用交聯(lián)的方式可賦予PLA網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)保留它的生物降解性；通過(guò)控制反應(yīng)條件和工藝參數(shù)等，可對(duì)PLA的降解周期進(jìn)行調(diào)控。PLA的交聯(lián)主要是指在交聯(lián)劑或者輻照作用的條件下，加入單體與PLA反應(yīng)生成交聯(lián)體系。交聯(lián)后PLA的力學(xué)性能和熱學(xué)性能也會(huì)得到改善。PLA的交聯(lián)方法主要分為化學(xué)交聯(lián)、輻照交聯(lián)、分子改性后交聯(lián)等。為使相關(guān)研究人員對(duì)這三種交聯(lián)方式有更深入的了解，作者對(duì)采用這三種不同交聯(lián)方法制備的具有生物降解性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)PLA進(jìn)行綜述，介紹了化學(xué)交聯(lián)PLA常用的交聯(lián)劑以及γ射線和電子束輻照交聯(lián)的方法和通過(guò)PLA端基改性形成端雙鍵等活性點(diǎn)的分子改性后交聯(lián)方法。

1 化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)交聯(lián)［16］通常使用交聯(lián)劑及引發(fā)劑來(lái)引發(fā)PLA形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑通常是多官能團(tuán)物質(zhì)，如多官能度的酸酐或多異氰酸酯，不同的交聯(lián)劑及不同的交聯(lián)程度制備出的交聯(lián)PLA的性能差異很大。與其它交聯(lián)方法相比，化學(xué)交聯(lián)法制備出的交聯(lián)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)，但化學(xué)交聯(lián)的效果受交聯(lián)劑種類、工藝參數(shù)等因素的影響較大。

1.1 以異氰酸酯作為交聯(lián)劑

異氰酸酯中的氧和氮原子上的電子云密度較大、電負(fù)性也較大，—NCO基團(tuán)的氧原子電負(fù)性最大，為親核中心，可吸引含有活潑氫化合物分子上的氫原子生成羥基，當(dāng)其與PLA交聯(lián)時(shí)會(huì)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)［17］。以異氰酸酯作為交聯(lián)劑時(shí)，不僅反應(yīng)速率快，而且還可以改善材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，減緩材料的降解，是目前交聯(lián)效果較好的交聯(lián)劑；通過(guò)改變異氰酸酯的用量和工藝條件可以制備出不同交聯(lián)度的PLA。

由于碳原子與相鄰的兩邊電負(fù)性氮氧原子累積的雙鍵作用，異氰酸酯基具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性。Chang等［18］采用不同的異氰酸酯作為交聯(lián)劑，采用反應(yīng)擠出成型制備了PLA／淀粉復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的異氰酸酯使PLA／淀粉復(fù)合材料更容易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且拉伸強(qiáng)度更高。

在異氰酸酯類交聯(lián)劑中，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）的交聯(lián)效果最好，TAIC的環(huán)形結(jié)構(gòu)和形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，可以增強(qiáng)PLA的熱穩(wěn)定性。Yang等［19］以TAIC為交聯(lián)劑、以過(guò)氧化二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑，在交聯(lián)PLA體系中添加鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）后發(fā)現(xiàn)，熔體的表觀黏度下降，PLA的熱加工性能得以改善，韌性大幅提高，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)147%，同時(shí)DOP對(duì)交聯(lián)PLA的耐熱性能影響不大；陳立成［20］等發(fā)現(xiàn)，與純PLA相比，TAIC交聯(lián)改性PLA的耐熱性能得到明顯改善。

招啟強(qiáng)等［21］以2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）為引發(fā)劑，采用熔融共混法制備了聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）／PLA擴(kuò)鏈產(chǎn)物，TDI的加入使共混物的拉伸強(qiáng)度由23MPa增加至44.7MPa，維卡軟化點(diǎn)由38℃提高至45.2℃；王海瓊等［22］以4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為交聯(lián)劑，以木薯淀粉為填充劑，使PLA形成了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)MDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PLA的拉伸強(qiáng)度由38.2MPa提高到61.0MPa；李穎等［23］以異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）為交聯(lián)劑對(duì)PLA進(jìn)行交聯(lián)改性，改性PLA的熱收縮率為普通PLA的1／4，同時(shí)改性PLA的降解速率變慢。

1.2 以馬來(lái)酸酐（MA）作為交聯(lián)劑

MA的碳碳雙鍵與兩個(gè)羰基相連，性質(zhì)非?；顫?，在引發(fā)劑的作用下，PLA大分子側(cè)鏈的自由基與MA的雙鍵發(fā)生自由基反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)提高交聯(lián)PLA的力學(xué)性能和親水性。

Bhardwaj等［24］將聚馬來(lái)酸酐（PA）熔融后加入到PLA／超支化聚酰胺酯（HBP）共混物中，使HBP產(chǎn)生交聯(lián)，交聯(lián)后HBP的尺寸為100nm，并分布在PLA基體中，這使得交聯(lián)PLA的親水性得以提高，并且斷裂伸長(zhǎng)率提高了847%，柔韌性也得到大幅提高；曹雪波等［25］將MA作為改性單體和PLA共聚，當(dāng)PLA和MA的質(zhì)量比大于10時(shí)，交聯(lián)PLA仍較好地保持著彈性體的性能，壓縮模量也得到了提高。

1.3 以過(guò)氧化物作為交聯(lián)劑

PLA分子鏈的叔氫在過(guò)氧化物的誘導(dǎo)下很容易失去而變成自由基，大分子的自由基可再與多個(gè)含不飽和碳碳雙鍵的反應(yīng)單體發(fā)生自由基反應(yīng)，進(jìn)而生成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。以過(guò)氧化物作為交聯(lián)劑可使PLA的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有一定程度的提高，但同時(shí)也會(huì)降低其加工性能，過(guò)氧化物在引發(fā)交聯(lián)時(shí)改變了PLA的化學(xué)性質(zhì)，對(duì)其降解性及熔體強(qiáng)度的影響較大。

周洪［26］利用硅烷偶聯(lián)劑（乙烯基三乙氧基硅烷）和催化劑與PLA反應(yīng)，以過(guò)氧化二異丙苯（DCP）作為交聯(lián)劑制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PLA，交聯(lián)PLA的維卡軟化溫度為137.2℃，比純PLA的（57.7℃）有了大幅提高?？梢?jiàn)，與純PLA相比，交聯(lián)PLA的耐熱性、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性得到明顯改善；鄧長(zhǎng)勇［27］在熔融擠出過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化二異丙苯（DCP）可引發(fā)酯化纖維素分子中的雙鍵與PLA分子鏈發(fā)生交聯(lián)，DCP的加入可在一定程度上改善PLA的力學(xué)性能，但也會(huì)導(dǎo)致酯鍵斷裂，從而阻止分子中的端—COOH對(duì)PLA的加速降解，減緩復(fù)合材料的降解；蔡暢［28］等以DCP為交聯(lián)劑制備了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PLA，提高了熔體強(qiáng)度，并制備了PLA發(fā)泡材料。DCP可以促進(jìn)PLA均相成核，但對(duì)改善其結(jié)晶性能卻沒(méi)有明顯作用。

李明［29］以DCP作為交聯(lián)劑制備了PLA／聚丁二酸丁二醇酯（PBS）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入DCP后，當(dāng)PBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大大提高，為36.8kJ·m-2；穆正洋［30］用過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）增粘改性PLA／PBS復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料的沖擊斷裂為韌性斷裂，沖擊強(qiáng)度由純PLA的9.30kJ·m-2提高到46.98kJ·m-2。

1.4 以三羥甲基丙烷（TMP）作為交聯(lián)劑

TMP是一種穩(wěn)定的三元醇，PLA經(jīng)擴(kuò)鏈后可與TMP交聯(lián)，TMP含有3個(gè)羥基可以作為內(nèi)交聯(lián)劑與PLA中的羧基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。TMP作為交聯(lián)劑時(shí)僅限于改善PLA的力學(xué)性能，對(duì)其它性能的改善效果并不明顯，這使得其應(yīng)用范圍受到一定限制。

Storey等［31］以TMP作為引發(fā)劑，使D，L丙交酯開(kāi)環(huán)均聚（或使D，L丙交酯與三亞甲基碳酸酯開(kāi)環(huán)共聚）得到三羥基封端的預(yù)聚體（聚丙交酯三元醇），經(jīng)TDI擴(kuò)鏈后與TMP交聯(lián)可以合成無(wú)定型的PLA生物降解網(wǎng)狀材料；吳之中［32］以TMP作為交聯(lián)劑，通過(guò)控制聚乙二醇（PEG）的用量，將丙交酯開(kāi)環(huán)制成PLA-PEG嵌段預(yù)聚體，經(jīng)MDI擴(kuò)鏈后再用TMP進(jìn)行交聯(lián)，也制得了交聯(lián)PLA，其斷裂伸長(zhǎng)率可高達(dá)491%（PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.96%時(shí)），降解周期隨著PEG含量的增加而減少。

1.5 其它交聯(lián)劑

有報(bào)道稱采用其它交聯(lián)劑亦可使PLA形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的降解材料，如：三羥甲基丙烷醇三異丁烯酸酯（TMPTA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等，這些交聯(lián)劑形成的烯丙基自由基比TAIC更容易發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移［33］，烯丙基自由基更穩(wěn)定，但交聯(lián)效果不及TAIC。

化學(xué)交聯(lián)是制備交聯(lián)結(jié)構(gòu)PLA的一種傳統(tǒng)方式，其特點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，成本低廉。但其易受工藝條件的影響，而且不同的交聯(lián)劑效果也不盡相同。對(duì)比不同交聯(lián)劑的交聯(lián)效果可以發(fā)現(xiàn)，TAIC由于反應(yīng)的空間位阻較小，具有更高的活性，交聯(lián)效果更好。

2 輻照交聯(lián)

輻照會(huì)產(chǎn)生兩種作用：輻照交聯(lián)和輻照裂解。輻照交聯(lián)是指聚合物在電離輻照的作用下，分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，相對(duì)分子質(zhì)量增大的現(xiàn)象。輻照交聯(lián)的結(jié)果是聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨輻照劑量的增加而增大，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以致在原來(lái)正常的熔點(diǎn)下不再熔融。一般聚合物的輻照交聯(lián)不需要添加任何添加劑，在常溫下即可達(dá)到交聯(lián)的目的。輻照交聯(lián)是一種綠色環(huán)保技術(shù)，很值得推廣應(yīng)用，但不加交聯(lián)劑直接進(jìn)行輻照交聯(lián)通常會(huì)使PLA分子鏈斷裂，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量減小，降低材料的力學(xué)性能，因此輻照交聯(lián)在應(yīng)用上存在一定的局限性。

目前，PLA的輻照交聯(lián)廣泛采用γ射線和電子束［34］。據(jù)報(bào)道，在γ射線的輻照作用下，對(duì)于左旋聚乳酸（PLLA）而言，TAIC是很好的交聯(lián)劑，在很低的輻照量（25kGy）下，少量的TAIC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%）就可以引發(fā)PLLA交聯(lián)［35］。而在電子束輻照PLA交聯(lián)方面，Quynh等［36］發(fā)現(xiàn)，以TAIC作為交聯(lián)劑時(shí)，在電子束作用下，交聯(lián)PLLA的凝膠含量隨著輻照量的增加而增加；Kumara等［37］發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入TAIC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，得到的PLLA的凝膠含量能達(dá)到最大量的83%。

近年來(lái)，采用電子束輻照制備交聯(lián)結(jié)構(gòu)PLA取得了很大進(jìn)展。Mitomo等［38］通過(guò)電子束輻照交聯(lián)制備了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PLA，并發(fā)現(xiàn)以TAIC為交聯(lián)劑的效果最好，當(dāng)輻照量為50kGy時(shí)，PLA的結(jié)晶度低，分子交聯(lián)阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)；沈斌［33］以TAIC作為交聯(lián)劑，采用電子束輻照對(duì)PLA／MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行改性，成功制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)在最佳條件下（輻照劑量為15kGy，交聯(lián)劑TAIC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）制備的復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)為156.9℃，較純PLA的提高了很多；孫西明等［39］采用電子束輻照制備了交聯(lián)PLA／聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）［P（3HB-co-4HB）］共混體系，輻照交聯(lián) PLA／P（3HB-co-4HB）具有形狀記憶功能，與純PLA相比，其耐熱性得以提高，但結(jié)晶性能卻有所降低；Nagasawa等［40］在相同的TAIC含量和輻照量下，對(duì)比了電子束和γ射線的交聯(lián)效果，發(fā)現(xiàn)γ射線輻照交聯(lián)后的PLA相對(duì)電子輻照交聯(lián)的PLA具有更高的凝膠含量，這說(shuō)明γ射線對(duì)輻照交聯(lián)的引發(fā)作用更強(qiáng)。

輻照交聯(lián)是一種典型的“3E”技術(shù)，即高效（Effiency）、環(huán)保（Ecology）、節(jié)能（Economy）。與化學(xué)交聯(lián)相比，輻照交聯(lián)不僅反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，而且避免了化學(xué)交聯(lián)中能量浪費(fèi)和溶劑回收困難等問(wèn)題。對(duì)比各種射線的輻照交聯(lián)效果可知，γ射線的輻照效果最好，且其應(yīng)用范圍也最廣。

3 分子改性后交聯(lián)

除了交聯(lián)劑引發(fā)和輻照引發(fā)PLA交聯(lián)外，目前還存在另外一種交聯(lián)方法，即分子改性后交聯(lián)［41］。這種方法是通過(guò)共聚改性制得帶有碳碳雙鍵或者其它活性基團(tuán)的PLA，再利用帶有活性基團(tuán)的大分子單體發(fā)生自由基反應(yīng)引發(fā)交聯(lián)，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。目前，分子改性后交聯(lián)還處于初步研究階段，在PLA的端基引入可交聯(lián)的基團(tuán)以完成交聯(lián)結(jié)構(gòu)PLA的制備時(shí)，通過(guò)改變PLA的相對(duì)分子質(zhì)量和活性末端基種類可以達(dá)到調(diào)控材料結(jié)構(gòu)和性能的目的。

3.1 以羥基作為活性基團(tuán)

以羥基作為活性基團(tuán)時(shí)，用到的主要是一些多元醇（如聚乙二醇、季戊四醇等）與PLA共聚形成星型結(jié)構(gòu)，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)交聯(lián)后形成星型交聯(lián)結(jié)構(gòu)PLA，與純PLA相比，它的降解周期更短。以羥基作為活性端基雖然可使PLA的親水性提高，但隨著PLA相對(duì)分子質(zhì)量增大，交聯(lián)反應(yīng)體系的黏度增加，就會(huì)出現(xiàn)脫水困難。因此，以羥基作為活性基團(tuán)只適用于相對(duì)分子質(zhì)量低的PLA，且也只局限于改善PLA的親水性。

Karikari等［42］采用以季戊四醇為核的四臂星型聚乙二醇（sPEG）與D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，合成了分嵌段四臂sPEG-b-PLA，再將其分別與甲基丙酸烯酸酐和異氰酸乙氧基甲基丙烯酸酯反應(yīng)，分別生成了以這兩種物質(zhì)為末端的交聯(lián)物，并進(jìn)一步制備了交聯(lián)多孔薄膜，該薄膜在生物傳感器和和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；林雅鈴等［43］和金玉順等［44］采用丙交酯和季戊四醇為原料合成了以季戊四醇為核的星形交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚（D，L-乳酸），使PLA的親水性得到了很大提高。

3.2 以碳碳雙鍵作為活性基團(tuán)

目前普遍采用的方法是通過(guò)含有碳碳雙鍵的物質(zhì)與PLA共聚，將活性雙鍵引入到PLA分子鏈中，加入引發(fā)劑引發(fā)雙鍵自由基反應(yīng)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。碳碳雙鍵作為活性基團(tuán)時(shí)具有很高的反應(yīng)活性，經(jīng)雙鍵交聯(lián)得到的材料在各方面的性能都有一定程度的提高，所以在活性基團(tuán)選用上，碳碳雙鍵更加有效，適用范圍也更廣。

楊立新等［45］以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、PLA和2-甲基-2-肉桂酰氧甲基-1，3丙二醇（MCO）為原料，設(shè)計(jì)合成了一系列側(cè)鏈含有肉桂基團(tuán)的可生物降解的聚氨酯；在紫外光的照射下，聚氨酯形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)后，聚氨酯的玻璃化溫度降低，形狀回復(fù)率在98%以上。

Akesson等［46］先用乳酸與季戊四醇、亞甲基丁二酸直接熔融共聚，再用甲基丙烯酸酐對(duì)該三元共聚物的末端羥基進(jìn)行功能化，制備了具有末端雙鍵的四臂星型聚乳酸（SPLA），其可經(jīng)熱引發(fā)交聯(lián)得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹(shù)脂，該樹(shù)脂的玻璃化溫度為83℃。雖然室溫下該熱固性樹(shù)脂的黏度較高，但加熱到一定溫度時(shí)黏度開(kāi)始下降，故適合在較高的溫度下進(jìn)行加工。

3.3 以酰氯作為活性基團(tuán)

酰氯具有極強(qiáng)的活性，能夠與羥基發(fā)生反應(yīng)形成酯鍵。先采用多元醇對(duì)PLA進(jìn)行改性，改性PLA再與以酰氯為活性端基的物質(zhì)共聚即可制得交聯(lián)PLA。以酰氯作為活性端基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，酯化反應(yīng)脫去的是HCl，與羥基作為活性端基相比，不存在脫水困難的問(wèn)題，且PLA的相對(duì)分子質(zhì)量也能有效增大。

Li等［47］采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，得到了雙端羥基的三嵌段乳酸（HO-PLA-PEG-PLA-OH），其經(jīng)己二酰氯擴(kuò)鏈交聯(lián)后可生成相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)15 400的多嵌段水凝膠。

3.4 以環(huán)氧端基作為活性基團(tuán)

由于PLA中的端羧基和端羥基能夠與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)，因此在PLA分子中引入長(zhǎng)支鏈的環(huán)氧端基后可引發(fā)支鏈與PLA的端羥基或端羧基交聯(lián)。引發(fā)支鏈交聯(lián)后可以提高PLA熔體的強(qiáng)度，改善PLA的吹膜、吹塑、發(fā)泡等成型性能。對(duì)于提高PLA加工性能而言，環(huán)氧官能團(tuán)要優(yōu)于其它活性基團(tuán)。

Cohn等［48］首先利用聚己內(nèi)酯（PCL）或聚環(huán)氧乙烷（PEO）的鏈端羥基與乳酸（LA）開(kāi)環(huán)聚合，然后將生成的三聚體用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）擴(kuò)鏈得到多嵌段共聚物，該共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)600%，但彈性模量有所降低。

蘇思玲［49］采用乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（E-MA-GMA）對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性后發(fā)現(xiàn)，過(guò)量的環(huán)氧官能團(tuán)會(huì)使體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增大分散相E-MA-GMA的粒徑。交聯(lián)反應(yīng)使分散相的黏度變大，限制了分散相的分布，當(dāng)E-MA-GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，分散相的粒徑為605nm，當(dāng)E-MA-GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%時(shí)，分散相的粒徑分別為681nm和700nm。

3.5 以酰胺作為活性基團(tuán)

在PLA主鏈中引入酰胺基團(tuán)可進(jìn)一步改善其熱性能和力學(xué)性能，通過(guò)異氰酸酯基（—NCO）與含乳酸酯基齊聚物的端—COOH之間的反應(yīng)，可以合成含乳酸酯基端—NCO的預(yù)聚體，再利用預(yù)聚體的端—NCO與分子鏈中—NH—之間的反應(yīng)，就可制得可降解的交聯(lián)乳酸基聚酯酰胺［50］。以酰胺作為活性端基時(shí)，在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)還能對(duì)PLA的降解周期進(jìn)行調(diào)控，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用前景可觀。何月英等［51］通過(guò)測(cè)定含乳酸酯基端—NCO預(yù)聚體的交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠含量和力學(xué)性能，分析了交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程及其對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果表明，交聯(lián)能有效提高產(chǎn)物的強(qiáng)度和韌性。

3.6 其它活性基團(tuán)

Langer等［52］合成了乳酸-賴氨酸共聚物，在PLA主鏈上引入了聚賴氨酸鏈段，使聚賴氨酸側(cè)鏈上的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到了交聯(lián)PLA，再在此基礎(chǔ)上引入其它的生物活性分子，如RGD肽段，極大改善了PLA與細(xì)胞間的親和性和粘附性等。

與其它活性基團(tuán)引入到PLA分子鏈中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)相比，碳碳雙鍵由于具有較高的活性，并且反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，在選擇引入活性端基時(shí)更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

分子改性后交聯(lián)是一種新技術(shù)，其最大的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)改變共聚單體的種類和含量，以及活性稀釋劑的含量來(lái)改變PLA的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度、熱學(xué)性能和力學(xué)性能，且反應(yīng)過(guò)程宏觀可控，具有很大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)束語(yǔ)

PLA具有良好的生物相容性、生物降解性、生物吸收性，具有很大的商業(yè)價(jià)值與應(yīng)用潛力。通過(guò)各種方法引發(fā)PLA形成活性交聯(lián)體系能夠增大它的相對(duì)分子質(zhì)量，繼而提高它的性能；同時(shí)由于反應(yīng)過(guò)程中引入了各種反應(yīng)性的基團(tuán)使得原本惰性的PLA變得活潑，易于制備各種可降解的高分子活性材料，從而滿足工業(yè)和生產(chǎn)、生活中的需求。對(duì)于化學(xué)交聯(lián)而言，尋找具有更好效果的交聯(lián)劑及探索最佳的工藝條件是今后研究的重點(diǎn)。輻照交聯(lián)的適用范圍較窄，通常需要加入交聯(lián)劑制備交聯(lián)反應(yīng)體系，才能引發(fā)進(jìn)一步交聯(lián)。對(duì)于分子改性后交聯(lián)，如何從分子設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和機(jī)理出發(fā)進(jìn)行更加深入的分析研究，尋找具有更高活性官能團(tuán)的單體是改善PLA性能是今后主要的研究方向。

［1］GROSS R A，KALRA B.Biodegradable polymers for the environment［J］.Science，2002，207：803-807.

［2］WILLIAMS C K， HILLMYER M A.Polymers from renewable resources：aperspective for a special issue of polymer reviews［J］.Polymer Reviews，2008，48：1-10.

［3］SAEIDLOU S，HUNEAULT M A，LI H，et al.Poly（lactidacid）crystallization［J］.Progress in Polymer Science，2012，37：1657-1677.

［4］LIU G M， ZHANG X Q， WANG D J.Tailoring crystallization：towards high-performance poly（lactic acid）［J］.Adv Mater，2014，26（40）：6905-6911.

［5］ZHANG J，LI G，SU Y，et al.High-viscosity polylactide prepared by in situ reaction of carboxyl-ended polyester and solid epoxy［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，123：2996-3006.

［6］XU Z，NIU Y，YANG L，et al.Morphology，rheology and crystallization behavior of polylactide composites prepared through addition of five-armed star polylactide grafted multiwalled carbon nanotubes［J］.Polymer，2010，51：730-737.

［7］JING F，HILLMYER M.A bifunctional monomer derived from lactide for toughening polylactide［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130：13826-13827.

［8］CASTILLO J A，BORCHMANN D E，CHENG A Y，et al.Well defined poly（lactic acid）s containing poly（ethylene glycol）side-chains［J］.Macromolecules，2012，45：62-69.

［9］LEE I，PANTHANI T R，BATES F S.Sustainable poly（lactideb-butadiene）multiblock copolymers with enhanced mechanical properties［J］.Macromolecules，2013，46：7387-7398.

［10］BITHINS N，F(xiàn)ORTUNATI E，VERDEJO R，et al.Poly（lactic acid）／natural rubber／cellulose nanocrystal bionanocompositespartⅡ：proerties evaluation［J］.Carbohydrate Polymers，2013，96：621-627.

［11］ROBERTSON M L，PAXTON J M，HILLMYER M A.Tough blends of polylactide and castor oil［J］.ACS Applied Materials，2011，3：3402-3410.

［12］JARIYASAKOOLROJ P，CHIRACHANCHAI S.Silane modified starch for compatible reactive blend with poly（lactic actid）［J］.Carbohydrate Polymer，2014，106：255-263.

［13］OJIJO V， RAY S S， SADIKU R.Toughenong of biodegradable polylactictide／poly （butylene succinate-coadipate）blends via in situ reactive compatibization［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2013，5：4266-4276.

［14］OYAMA H T.Super-tough poly（lactic acid）materials：reactive blending with ethylene copolymer［J］.Polymer，2009，50：747-751.

［15］LIU H，GUO X，SONG W，et al.Effects of metal ion type on ionomer-assidted reactive toughening of poly（lactic acid）［J］.Industrial ＆ Engineering Chemidtry Resrarch，2013，52：4787-4793.

［16］高翠麗，夏延致，紀(jì)全，等.聚乳酸的改性研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（6）：372-374.

［17］鄧威.聚酯-聚醚混合型內(nèi)交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2012.

［18］CHANG Y Q，JIN X C，HUI Y W，et al.Core-shell nanosized assemblies mediated by the cyclodextrin dimer with a tumor-triggered targeting property［J］.ACS Nano，2010，7（4）：4211-4219.

［19］YANG S L，WU Z H，YANG W，et al.Thermal and mechanical properties of chemical crosslinked polylactide（PLA）［J］.Polymer Testing，2008，27（8）：957-963.

［20］陳立成，楊敏鴿，郁翠華，等.三烯丙基異氰尿酸酯改性聚乳酸研究［J］.紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，23（4）：505-508.

［21］招啟強(qiáng)，肖敏，王拴緊，等.以二異氰酸酯為增容劑的聚甲基乙撐碳酸酯／聚乳酸共混材料的制備與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（5）：152-155.

［22］王海瓊，崔莉，吳熊，等.MDI作為聚乳酸／木薯淀粉共混物交聯(lián)劑的研究［J］.膠體與聚合物，2007，25（1）：21-22.

［23］李穎，陳立成，惠小強(qiáng)，等.聚乳酸耐熱改性研究［J］.合成纖維，2007，11（6）：19-21.

［24］BHARDWAJ R，MOHANTY A K.Modification of brittle polylactide by novel hyperbranched polymer-based nanostructures［J］.Biomacromolecules，2007，8（8）：2476-2484.

［25］曹雪波，王遠(yuǎn)亮，潘君，等.馬來(lái)酸酐改性聚乳酸的力學(xué)性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（1）：115-118.

［26］周洪.改善聚乳酸材料耐熱性能方法研究［D］.長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2013.

［27］鄧長(zhǎng)勇.聚乳酸／酯化纖維素復(fù)合材料的制備和性能表征［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2010.

［28］蔡暢，胡圣飛，晏翎，等.聚乳酸擠出發(fā)泡特性研究［J］.塑料工業(yè)，2013，41（9）：68-71.

［29］李明.PLA／PBS／黃麻纖維復(fù)合材料的制備及其性能研究［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2012.

［30］穆正洋.改性聚乳酸及其發(fā)泡材料的制備與性能研究［D］.鎮(zhèn)江：江蘇科技大學(xué)，2013.

［31］STORE R F，HICKEY T R.Degradablele polyurethane networks basd on D，L-lactid，glycolide，ξ-caprolactone，and trimethylene carbonate homopolyester and copolyster triols［J］.Polymer，1994，35（4）：830-838.

［32］吳之中.聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物及其交聯(lián)聚氨酷彈性體的性能研究［J］.信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，12（2）：166-169.

［33］沈斌.聚乳酸／蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及性能［D］.北京：北京化工大學(xué)，2010.

［34］QUYNH T M， MITOMO H，YONEYAMA M，et al.Properties of radiation-induced crosslinking stereocomplexes derived from poly（L-lactide）and different poly（D-lactide）［J］.Polymer Engineering and Science，2009，49（5）：970-976.

［35］JIN F Z，HYON S H，IWATA H，et al.Crosslinking of poly（L-lactide）by γ-Irradiation［J］.Macromolecular Rapid Communications，2002，23（15）：909-912.

［36］QUYNH T M，MITOMO H，NAGASAWA N，et al.Properties of crosslinked polylactides（PLLA and PDLA）by radiation and its biodegradability［J］.European Polymer Journal，2007，43：1779-1785.

［37］KUMARA S，NAGASAWA N，YAGI T，et al.Radiationinduced crosslinking and mechanical properties of blends of poly（lactic acid）and poly（butylene terephthalate-co-adipate）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，109（5）：3321-3328.

［38］MITOMO H，KANEDA A，QUYNH T M，et al.Improvement of heat stability of poly（L-lactic acid）by radiation-induced cross linking［J］.Polymer，2005，46：4695-4703.

［39］孫西明，鐘路華，藍(lán)小平，等.聚乳酸／聚羥基脂肪酸酯共混物輻照交聯(lián)［J］.塑料工業(yè)，2014，42（5）：39-41.

［40］NAGASAWA N，KANEDA A，KUMARA S，et al.Application of poly（lsctid acid）modified by radiation by radiation crossinglinking ［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，2005，236（1）：611-616.

［41］吳濤.一步法合成聚乳酸及其擴(kuò)鏈交聯(lián)的研究［D］.武漢：湖北工業(yè)大學(xué)，2014.

［42］KARIKARI A S，EDWARDS W，MECHAM J，et al.Influence of peripheral hydrogen bonding on the mechanical properties of photo-cross-linked star-shaped poly（D，L-lactide）networks［J］.Biomacromolecules，2005，6（5）：2866-2874.

［43］林雅鈴，魏芬芬，張安強(qiáng)，等.星形聚（D，L-乳酸）的合成［J］.合成化學(xué)，2009，17（4）：492-494.

［44］金玉順，郭文莉，李磊，等.星形聚L-乳酸的制備及性能研究［J］.化學(xué)與黏合，2009，31（5）：18-25.

［45］楊立新，王亮燕，謝志剛，等.側(cè)鏈為光敏感基團(tuán)的可生降解聚氨酯的合成及表征［J］.高分子化學(xué)，2013（1）：43-49.

［46］AKESSON D，SKRIFVARS M，SEPPALA J V，et al.Synthesis and characterization of a lactic acid-based thermoset resin suitable for structural composites and coatings ［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115（1）：480-486.

［47］LI F， LI S， MICHEL V.Synthesis and rheological properties of polylactide／poly（ethylene glycol）multiblock copolymers［J］.Macromolecular Bioscience，2005，5（11）：1125-1131.

［48］CONH D，HOLVERYS.Designing bodegradable multi-block PCL／PLA thermoplastic elastomers［J］.Biomaterials，2005，26（15）：2297-2305.

［49］蘇思玲.綠色塑料聚乳酸的增韌改性研究［D］.上海：上海交通大學(xué)，2008.

［50］XIAO C M，HE Y Y.Controlled synthesis and properties of degradable 3Dporous lactic acid-based poly（ester-amide）［J］.Polymer，2006，47：474-479.

［51］何月英，蕭聰明.含乳酸酯基端-NCO預(yù)聚體的交聯(lián)過(guò)程研究［J］.化工科技，2006，14（4）：13-15.

［52］CANNIZZARO S M，PADERA R F，LANGER R，et al.A novel biotinylated degradable polymer for cell-interactive applications［J］.Biotechnol and Bioengeng，1998，58（5）：529-535.