電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鉻礦砂及再生鉻礦砂中二氧化硅

陳 蓉 張宏凱

（寧夏共享集團(tuán)股份有限公司，寧夏銀川750021）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鉻礦砂及再生鉻礦砂中二氧化硅

陳 蓉 張宏凱

（寧夏共享集團(tuán)股份有限公司，寧夏銀川750021）

鉻礦砂及再生鉻礦砂經(jīng)1 000℃灼燒，研磨，以過(guò)氧化鈉為熔劑，經(jīng)高溫熔融，熱水洗滌，鹽酸、硝酸酸化前處理樣品，直接用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉻礦砂中的二氧化硅。研究了熔融試樣時(shí)引入的基體元素鈉對(duì)被測(cè)元素的干擾情況，結(jié)果表明，過(guò)氧化鈉加入為1.5g對(duì)檢測(cè)干擾影響小。采用加基體鉻、鐵有效克服了基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定的結(jié)果影響。硅的檢出限為0.004 9mg/L，二氧化硅測(cè)定范圍為0.010%～6.0%。對(duì)鉻礦砂標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝10）小于1%，克服了常規(guī)重量法步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、工作量大的不足，大大提高了檢測(cè)效率，滿足生產(chǎn)需要。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鉻礦砂；二氧化硅

0 前言

大型鑄鋼件澆注溫度約1 600℃、澆注時(shí)間較長(zhǎng)，內(nèi)腔壓力大，砂型以前多采用硅砂與樹(shù)脂固化劑造型，所以金屬液與砂型之間的熱作用時(shí)間長(zhǎng)等原因易產(chǎn)生金屬滲透黏砂，黏砂特別是熱節(jié)或凹陷處尤為突出，鑄件表面難于清理，鑄件表面質(zhì)量很差，生產(chǎn)效率低。從南非等地進(jìn)口了一批適合于大型鑄鋼件生產(chǎn)的鉻鐵砂，采用鉻礦樹(shù)脂固化劑砂作面砂能有效的防止金屬滲透黏砂，生產(chǎn)的大型鑄件表面質(zhì)量好，鑄件缺陷少，大大提高了鑄件的質(zhì)量。鉻礦砂主要成分為46%左右三氧化二鉻，還有三氧化二鐵，三氧化二鋁等，耐火度高（2 000℃），主要利用鉻礦砂激冷效果好與高的耐火度防止?jié)B透黏砂，當(dāng)主要雜質(zhì)中二氧化硅的含量高時(shí)，鉻礦砂中的抗金屬滲透能力降低，主要原因耐火度降低，1 200℃下鉻礦砂中的雜質(zhì)就發(fā)生軟化，在1 400℃下全部熔化［1］。而砂子的燒結(jié)變得更厲害，所以要嚴(yán)格控制鉻礦砂中雜質(zhì)含量。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，鉻礦砂中二氧化硅的含量要嚴(yán)格檢測(cè)控制，可防止大型鑄鋼件黏砂。因此，鉻礦砂中二氧化硅的含量，以及再生砂鉻鐵砂與硅砂分離后二氧化硅含量檢測(cè)尤為重要，鉻礦砂以及鉻鐵砂的再生后二氧化硅含量嚴(yán)重影響大型鑄鋼的外觀表面質(zhì)量。快速檢測(cè)二氧化硅含量是大型鑄鋼件生產(chǎn)的迫切需求。鉻礦砂中二氧化硅檢測(cè)大都是常規(guī)濕法，重量法測(cè)再生鉻鐵砂測(cè)二氧化硅，操作繁瑣，檢測(cè)周期長(zhǎng)，還用到貴重金屬鉑坩堝。

應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法文獻(xiàn)卻未見(jiàn)報(bào)道。鉻礦砂由于酸溶不好溶解以及溶解不完全，本文試樣采用堿熔法，應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測(cè)二氧化硅精密度，準(zhǔn)確高，檢測(cè)不用金屬鉑坩堝，檢測(cè)速度快，檢測(cè)效率提高5倍［2-7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）。

過(guò)氧化鈉（分析純）、鹽酸（分析純）、硝酸（分析純）、過(guò)氧化氫（30%，分析純）、氬氣（氬的體積分?jǐn)?shù)大于99.996%）、化學(xué)分析用水（一級(jí)，三級(jí)，符合GB/T 6682—2008）。

硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（500μg/mL）：稱(chēng)取0.534 9g預(yù)先在950～1 000℃灼燒1h并在干燥器中冷卻至室溫的二氧化硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，精確至0.000 1g），置于鉑坩堝中，加5g無(wú)水碳酸鈉，混勻，再覆蓋1g無(wú)水碳酸鈉。蓋上鉑蓋（留一縫隙），將坩堝置于950～1 000℃高溫爐中熔融30min，冷卻至室溫。將坩堝和鉑蓋置于盛有100mL熱水的聚四氟乙烯燒杯中，低溫浸取熔塊至溶液清亮，用熱水洗出坩堝和鉑蓋，冷卻至室溫。將溶液移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，儲(chǔ)于塑料瓶中。

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）：用移液管移取20.00mL硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100mL塑料容量瓶中，用一級(jí)分析用水稀釋至刻度，搖勻。

鎳坩堝（50mL）、聚四氟乙烯燒杯（200mL）。

1.2 儀器測(cè)量參數(shù)

射頻功率：1 300W；輔助氣流量：0.2L/min；霧室壓力：0.379Mpa；泵速：1.50r/min；等離子體氣體流量：15L/min；觀測(cè)方式：軸向觀測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.10g（視待測(cè)元素含量而定，精確至0.000 1g）經(jīng)過(guò)1 000℃灼燒約30min，恒重，研磨后粒度小于0.088mm的試料。將試料置于鎳坩堝中，加1g過(guò)氧化鈉，用金屬棒攪拌混勻，并用毛刷清掃樣品殘留到鎳坩堝，再覆蓋0.5g過(guò)氧化鈉，坩堝置于馬弗爐，蓋上坩堝蓋（稍留有縫隙），低溫熔解升溫至800℃，熔融10min，取出，觀察是否熔解完全，再升溫至800℃，熔融10min，旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融物均勻附著于坩堝壁內(nèi)壁，冷卻至室溫。置于200mL聚四氟乙烯燒杯，加10mL水溶解，約80mL熱水洗滌浸出沉淀，洗凈坩堝，體積控制在100mL，加鹽酸（1＋1）酸化，過(guò)量10mL，加10mL硝酸（1＋1），用過(guò)氧化氫還原鉻為三價(jià)。煮沸1min，溶液至清亮。冷卻，定容至200mL，儲(chǔ)存于聚四氟乙烯容器。隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液配制

分別移取0，1.00，2.00，5.00，20.00，30.00mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）按表1對(duì)應(yīng)濃度至于一組200mL容量瓶中，在每個(gè)瓶中加入3.0mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL）和2.0mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL，相當(dāng)鉻礦砂中30%鉻，20%鐵）作為基體匹配，定容至200mL，搖勻后立即儲(chǔ)存于聚四氟乙烯容器。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度Table 1 Concentrations of working curve/（μg·mL-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶（熔）解方式的選擇

鉻礦砂一般以氧化鉻、氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂形式存在，主要雜質(zhì)為CaO、MnO、SiO2、TiO2等氧化物或碳酸鹽化合物。試樣的前處理可采用濕法酸溶、坩堝堿熔法、微波消解法等。但酸溶解時(shí)間長(zhǎng)，且樣品溶解不完全，所以實(shí)驗(yàn)采用了過(guò)氧化鈉堿熔法。酸化時(shí)采用鹽酸、硝酸。

在選擇過(guò)氧化鈉堿熔法的坩堝，分別選擇鎳坩堝和剛玉坩堝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，剛玉坩堝由于帶進(jìn)大量的鋁，檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定，而選擇鎳坩堝熔解樣品時(shí)，檢測(cè)結(jié)果較穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)選用鎳坩堝作為熔樣坩堝。

考慮到鉻礦砂用過(guò)氧化鈉熔融，酸化后大量的鈉離子進(jìn)入待測(cè)溶液中，增加了鈉背景干擾，為了克服堿熔的缺點(diǎn)，減少背景，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，經(jīng)過(guò)過(guò)氧化鈉用量實(shí)驗(yàn)，過(guò)氧化鈉的用量控制在1.5g比較好，背景干擾小，采用耐高鹽系統(tǒng)，樣品剛好熔解完全。熔融時(shí)間大約1h完成。

熔融后，水浸出所用器皿聚四氟乙烯燒杯，體積控制在80mL以上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酸化前體積如果少于80mL，二氧化硅含量結(jié)果偏低，主要原因形成硅的氧化物沉淀。因此嚴(yán)格控制浸出體積，酸化體積，及煮沸的體積。

2.2 元素分析線的選擇

分析線的選擇對(duì)檢測(cè)的準(zhǔn)確度影響最大，通過(guò)掃描硅元素譜線圖，結(jié)合設(shè)備給出硅各譜線的強(qiáng)度和信背比值，在沒(méi)有鐵和鉻基體干擾的情況下，選取251.611nm靈敏度大的譜線作為硅元素分析線。

2.3 基體和共存元素的影響

鉻鐵礦砂中二氧化硅的測(cè)定主要的基體元素是鐵、鉻元素，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵、鉻元素在硅所選譜線積分曲線內(nèi)不產(chǎn)生重疊波峰，但不同濃度鐵、鉻基體可使待測(cè)硅元素譜線強(qiáng)度有所改變。綜合考慮消除基體干擾及背景影響，需要在標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中加入基體鐵、鉻相當(dāng)鉻礦砂中鉻（30%）、鐵（20%）來(lái)消除基體干擾。鈉、鎳的背景較高，工作曲線也和樣品采用同樣量的過(guò)氧化鈉和用鎳坩堝熔融，來(lái)消除背景干擾。

2.4 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所選擇的儀器最佳測(cè)定條件，在元素所選波長(zhǎng)處，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中待測(cè)元素的強(qiáng)度，繪制校準(zhǔn)曲線，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)擬合曲線，計(jì)算出工作曲線的相關(guān)系數(shù)（表2）。

檢出限按儀器最佳的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)含基體鐵、鉻的校準(zhǔn)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值計(jì)算方法的檢出限（表2）。

按檢出限和稱(chēng)樣量及定容體積計(jì)算線性范圍下限，上限按工作曲線濃度最高點(diǎn)計(jì)算（表2）。Si與SiO2換算系數(shù)為0.4675，通過(guò)檢測(cè)硅的含量換算成SiO2的含量。SiO2線性范圍為：0.0020%～6.0%。

表2 方法線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)及方法檢出限Table 2 Linear range，correlation coefficient and detection limit/（μg·mL-1）

2.5 方法的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在樣品中分別加入不同量的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯鰳悠饭璧募訕?biāo)回收率為105%～109%。

表3 方法的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Recovery tests of the method/%

2.6 方法的精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.100 0g標(biāo)準(zhǔn)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法處理，儀器調(diào)試到最佳狀態(tài)，獨(dú)立測(cè)試10次結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證，方法的準(zhǔn)確度較好。

表4 方法的精密度及準(zhǔn)確度Table 4 Precision and accuracy tests of the method/%

3 結(jié)語(yǔ)

鉻礦砂及再生鉻礦砂中二氧化硅的含量，影響大型鑄鋼件黏砂。特別是再生鉻礦砂中二氧化硅的含量快速準(zhǔn)確檢測(cè)對(duì)鑄鋼件的生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制有著非常重要的意義。

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉻礦砂中的二氧化硅，測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度較好，能夠滿足鑄鋼造型生產(chǎn)中鉻礦砂中SiO2含量的檢測(cè)要求；分析速度比重量法測(cè)硅快，檢測(cè)周期短，可以用于日常鉻礦砂中SiO2的含量測(cè)定及控制。

［1］王桂民，楊震華 .鉻鐵礦砂在大型鑄鋼件上的應(yīng)用［J］.大型鑄鍛件（HeavyCastingsandForgings），2010，30（2）：37-40.

［2］王小強(qiáng)，楊惠玲 .電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鉻礦石中的二氧化硅［J］.巖礦測(cè)試（RockandMineral Analysis），2012，31（5）：820-823.

［3］金獻(xiàn)忠，謝健梅，梁帆，等 .堿熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉻礦石中鉻鋁鐵鎂硅［J］.冶金分析（MetallurgicalAnalysis），2010，30（1）：29-33.

［4］趙雪蓉，仇薪越，趙彤彤，等 .電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉻礦石中硅、鋁、鎂、鐵［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)（PhysicalandChemicalInspection：Chemistry），2012，48（4）：427-429.

［5］楊麗榮，于媛君，亢德華，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋼中鈮鎢鋯［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2014，34（11）：51-55.

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［7］馬戰(zhàn)榮，朱勝義，馬明，等.鐵精礦中Al2O3的快速測(cè)定-鉻天青S分光光度法［J］.科技資訊（ScienceandTech-nologyInformation），2009，23（8）：70.

Determination of Silica in Chrome Ores and Regenerated Chrome Ores by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

CHEN Rong，ZHANG Hongkai
（KocelGroupCO.，Ltd，Yinchuan，Ningxia750021，China）

Chrome ores and regenerated chrome ores samples were digested with sodium peroxide at 1 000℃and then grinded.After the whole process of high temperature melting extracted with hot water washing and hydrochloric acid and nitric acid，a method for direct determination of silica in chromium ores by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was established.The matrix interference was investigated.The results showed that it has little influence on silica detection when the added amount of sodium peroxide is 1.5g.The matrix effect can be effectively overcome by adding matrix chromium and iron.The detection limit was 0.004 9mg/L with the measurement content range of 0.010%～6.0%.The results were consistent with the certified value of the reference materials.The relative standard deviation（RSD，n＝10）was less than 1%.The proposed method is described to be superior to gravimetric method owing to its simple operation，rapid analytical speed and light workload.It can also greatly improve the work efficiency and meet the need of production.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；chrome ore；silica

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）04-0044-04

2015-03-19

2015-07-06

陳蓉，女，高級(jí)工程師，主要從事冶金材料化學(xué)分析及光譜等方面的研究。E-mail：nxyccr＿2006＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.010