電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定離子吸附型稀土礦中的浸出稀土元素

代小呂趙金寶賀穎婷楊利華鄭存江

（1浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江杭州310007；2中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012）

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定離子吸附型稀土礦中的浸出稀土元素

代小呂1趙金寶2賀穎婷1楊利華1鄭存江1

（1浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江杭州310007；2中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012）

對浙江某地大量的離子吸附型稀土樣品進(jìn)行了稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）的浸提和測定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)對比了氯化銨和硫酸銨溶液對礦石中稀土元素的浸出性能，選擇了雜質(zhì)浸出較少的硫酸銨溶液作為浸出劑，對不同稀土含量的吸附型稀土礦進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，浸出方法穩(wěn)定，符合工業(yè)開采要求。實(shí)驗(yàn)了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定浸出液中稀土元素分量的方法，浸出液經(jīng)大比例稀釋并酸化后測定，精密度較好，能滿足離子吸附型稀土礦評價(jià)的質(zhì)量要求，方法檢出限（6σ）0.005～0.26μg/g，單元素測定精密度（n＝6，RSD≤6.0%），浸出稀土元素總量測定RSD≤4.0%。實(shí)際樣品的實(shí)驗(yàn)及測定結(jié)果滿意。

離子吸附型稀土；稀土元素；風(fēng)化土；電感耦合等離子體質(zhì)譜；浸提

0 前言

稀土元素在地殼中賦存狀態(tài)主要有三種：一是作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中，構(gòu)成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等；二是作為礦物的雜質(zhì)元素，以類質(zhì)同象置換的形式，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中，這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等；三是呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間，即離子吸附型稀土礦，也叫作風(fēng)化殼淋積型稀土礦。

離子吸附型稀土礦，是我國特有的新型稀土礦物，這些稀土元素易為強(qiáng)電解質(zhì)交換而轉(zhuǎn)入溶液，不需要破碎、選礦等工藝過程，而是直接就地浸取即可獲得混合稀土氧化物。這類礦多在丘睦地帶，品位低，經(jīng)濟(jì)總量大，重稀土元素含量相對較高，適于手工和半機(jī)械化開采，開采和浸取工藝簡單［1］。

因離子吸附型稀土礦具有以上特點(diǎn)，工業(yè)上大部分都采用電解質(zhì)溶液溶浸、陽離子交換提取稀土元素的開采方法［2-3］。因此能準(zhǔn)確測定浸出稀土元素含量對稀土礦產(chǎn)評估及圈礦開采具有重要指導(dǎo)意義。離子吸附型礦中稀土元素總量的測定方法有多種，包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）測定各稀土氧化物的配分量［4-6］、X射線熒光光譜法測定各稀土氧化物的配分量［7］、分光光度法測定稀土元素總量［8］。雖然ICP-MS法測定地質(zhì)樣品中稀土元素的方法很多［9-11］，但適應(yīng)于離子吸附型稀土礦浸出液中稀土元素測定的方法很少。

ICP-AES法測定稀土元素時(shí)存在稀土元素譜線互相干擾；X射線熒光光譜法也因?yàn)樽V線干擾原因，很難單獨(dú)準(zhǔn)確測定浸出稀土元素含量；分光光度法操作復(fù)雜，測定的結(jié)果為浸出稀土元素總量，不能測定稀土元素分量。ICP-MS法在測定無機(jī)痕量元素方面具有較大優(yōu)勢，可在一份溶液中測定所有稀土元素含量。

本文針對浙江某離子吸附型稀土礦，分別以氯化銨和硫酸銨溶液作為浸提劑直接浸出稀土元素，對浸提劑選擇、溶浸時(shí)間、各稀土元素浸出率等進(jìn)行了考察，為稀土礦評價(jià)提供依據(jù)。同時(shí)研究了ICPMS法測定浸出液中稀土元素分量的可能。主要從鹽效應(yīng)、稀釋倍數(shù)、測定結(jié)果的穩(wěn)定性、干擾扣除方法優(yōu)化及儀器參數(shù)幾方面考察，旨在為離子吸附型稀土礦浸出液中稀土元素總量及分量同時(shí)測定提供可靠的檢測方法。

使用本方法完成了數(shù)千件樣品檢測，結(jié)果質(zhì)量令人滿意。該方法簡便快速，適合數(shù)量巨大的找礦及圈礦分析評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二次去離子水，鹽酸（優(yōu)級純），搖瓶震蕩機(jī)。

浸提劑：硫酸銨（NH4）2SO4溶液（50g/L），氯化銨NH4Cl溶液（50g/L）。

稀土元素單標(biāo)儲(chǔ)備溶液（1mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

MARS-9000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（聚光科技公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣于105℃烘干，磨細(xì)至0.076mm，作為稀土元素實(shí)驗(yàn)樣品。稱取5.00g（精確至0.000 1g）樣品于聚乙烯塑料瓶中，加入50mL硫酸銨溶液，加蓋后，固定在震蕩機(jī)上震蕩，震蕩頻率約170r/min，震蕩時(shí)間為1h。靜置過夜，待上層溶液澄清，從澄清的上層清液中分取2.00mL于50mL比色管中，用去離子水定容至刻度，搖勻。從50mL定容后的溶液中分取2.00mL于另一只50mL比色管中，加入1.0mL鹽酸，用去離子水定容至刻度，搖勻，為待測溶液。

1.3 校準(zhǔn)曲線的配制

分別配制含輕稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）：1.0，10，100μg/L；含重稀土元素（Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）：0.1，1.0，10μg/L的校準(zhǔn)溶液，加入硫酸銨或氯化銨和鹽酸，使每個(gè)曲線點(diǎn)溶液中含有與最終待測樣品溶液相同的硫酸銨或氯化銨和鹽酸濃度。

1.4 儀器工作條件

用濃度分別為1μg/L的Li，Co，In，U的標(biāo)準(zhǔn)混合調(diào)諧液對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求。儀器工作參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)選取的離子吸附型稀土礦樣品，其稀土單元素含量與總含量具有低、中、高水平。

2.1 浸提劑的選擇

文獻(xiàn)［8］中采用硫酸銨（50g/L）溶液作為浸提劑，液固比10∶1。工業(yè)上多使用銨鹽作為風(fēng)化型稀土礦中稀土元素的提取劑，實(shí)驗(yàn)對比了硫酸銨及氯化銨對離子吸附型稀土元素的提取效果，5種浸提劑及配制如下：

浸提劑①：（NH4）2SO4（50g/L），每100mL去離子水中含有5g（NH4）2SO4；

浸提劑②：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝1∶4，每100mL去離子水中含有1g NH4Cl和4g（NH4）2SO4；

浸提劑③：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝1∶1，每100mL去離子水中含有2.5g NH4Cl和2.5g（NH4）2SO4；

浸提劑④：NH4Cl∶（NH4）2SO4＝4∶1，每100mL去離子水中含有4g NH4Cl和1g（NH4）2SO4；

浸提劑⑤：NH4Cl（50g/L），每100mL去離子水中含有5g NH4Cl。

采用不同浸提劑，按照實(shí)驗(yàn)方法測定4個(gè)風(fēng)化土樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-MS

表2 不同浸提劑浸提結(jié)果對比Table 2 Comparison of experiment results by different leaching reagents /（μg·g-1）

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：五種浸提劑中，純NH4Cl溶液對La，Ce，Pr浸出整體較大，而純（NH4）2SO4溶液對Sm以后的稀土元素浸出效果比其它幾種浸提劑好，Nd的NH4Cl及（NH4）2SO4浸提劑的浸出效果相差不明顯。實(shí)驗(yàn)中采用硫酸銨和氯化銨的混合浸提劑無顯著優(yōu)勢。實(shí)驗(yàn)中五種浸提劑Ba的浸出率在有硫酸銨存在時(shí)明顯下降，這與文獻(xiàn)［12］提供信息一致，Sr的浸出率隨硫酸銨用量增大而減小，Ca的浸出率無差異?？紤]到雜質(zhì)離子對浸出后續(xù)的分離純化影響，實(shí)驗(yàn)中采用硫酸銨作為浸提劑。

2.2 測定元素質(zhì)量數(shù)選擇和質(zhì)譜干擾

電感耦合等離子體質(zhì)譜中，大部分金屬（M）的氧化物（MO＋）產(chǎn)率較氫氧化物（MOH＋）產(chǎn)率要高，同時(shí)雙電荷離子造成的干擾也很嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)中優(yōu)先選擇的測定元素質(zhì)量數(shù)及其最可能存在的干擾見表3。

表3 分析同位素及質(zhì)譜干擾Table 3 Selection of measurement isotopes and calibration of mass interferences

2.3 震蕩時(shí)間

實(shí)驗(yàn)選取了離子吸附型稀土元素含量不同的4個(gè)樣品（編號(hào)1，2，3，4），實(shí)驗(yàn)了0.5，1，4h不同的震蕩浸提時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同震蕩時(shí)間對稀土元素測定結(jié)果的影響Table 4 Influences of different shake time on experiment results /（μg·g-1）

結(jié)果表明：震蕩0.5h，4個(gè)樣品中，部分樣品的吸附型稀土元素測定值偏低，而震蕩1h以上時(shí)離子吸附型的稀土元素已被穩(wěn)定置換浸出?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)測試需要及實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確性，選取1h作為實(shí)驗(yàn)震蕩時(shí)間。

2.4 稀釋倍率及用酸對測定的影響

實(shí)驗(yàn)過程對比了浸提后的溶液稀釋25倍和稀釋625倍的測定結(jié)果，稀釋625倍比稀釋25倍的測定結(jié)果受基體影響要小的多，而且儀器信號(hào)更穩(wěn)定，長時(shí)間連續(xù)測定信號(hào)不會(huì)發(fā)生明顯漂移。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)若待測溶液不添加鹽酸，儀器信號(hào)呈不規(guī)律的大幅度波動(dòng)，而加入一定量的酸后，長時(shí)間測定也無明顯波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)選擇加入1mL鹽酸或1mL硝酸，測定結(jié)果無明顯差異。

2.5 放置時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)過程中樣品經(jīng)硫酸銨震蕩浸提1h后放置過夜澄清，放置時(shí)間不可過長。放置3d與放置1d分取清液測定，放置3d樣品的測定結(jié)果有明顯異常。一些浸出率很低（浸出率＜10%，浸出稀土總量小于50μg/g）的樣品測定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件下相差非常大，而其它稀土總量浸出率大于40%的樣品，浸提溶液放置3d也未見測定結(jié)果明顯偏高。為了保證測定結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，需盡量在第二天分取清液稀釋上機(jī)測定。

2.6 方法檢出限

方法檢出限按照本文制定的方法，分別制備樣品空白溶液12份，在選定的儀器工作參數(shù)下測定稀土元素的含量，分別計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），以6σ計(jì)算方法的檢出限（稀釋因子DF＝6250），結(jié)果見表5。

2.7 方法精密度

實(shí)驗(yàn)選取了風(fēng)化土中離子吸附型稀土元素浸出率低、中、高3個(gè)樣品，每個(gè)樣品單獨(dú)稱樣6份，依照實(shí)驗(yàn)方法處理及測定，統(tǒng)計(jì)如表6。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對于低、中、高稀土分量，浸出率在10%～80%之間的試驗(yàn)樣品，單元素測定精密度RSD≤6.0%、浸出稀土總量精密度RSD≤4.0%，方法精密度較好。

表5 方法檢出限Table 5 Detection limits of the method /（μg·g-1）

表6 方法精密度Table 6 Precision tests of the method /（μg·g-1）

實(shí)際實(shí)驗(yàn)顯示，對于浸出率＜10%，浸出稀土元素總量小于50μg/g的風(fēng)化不完全樣品，浸出液測定結(jié)果的RSD較大，在15%～40%。而一般浸出工業(yè)指標(biāo)要求浸出稀土含量較高：重稀土邊界品位（SRE2O3，浸出型稀土）0.02%、最低工業(yè)品位（SRE2O3）0.035%、最低可采厚度2m、夾石剔除厚度≥2m；輕稀土邊界品位（SRE2O3）0.035%、最低工業(yè)品位（SRE2O3）0.050%、最低可采厚度1.0m、夾石剔除厚度≥2.0m［2］。所以，雖然浸出稀土元素總量＜50μg/g時(shí)測定誤差較大，但對于實(shí)際圈礦評價(jià)沒有影響。

2.8 離子吸附型稀土元素浸出率

實(shí)驗(yàn)從數(shù)千件實(shí)際測試樣品中選取6個(gè)樣品作為浸出率實(shí)驗(yàn)的樣品，其樣品中總的稀土元素含量及離子吸附型稀土元素含量具有高、中、低水平。按實(shí)驗(yàn)方法測定離子吸附型稀土元素含量，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)于表7（其中REE為樣品稀土元素全量含量，REES為吸附型稀土元素含量，w為浸出率：w＝REES/REE×100）。

表7 離子吸附型稀土元素單元素及總量浸出率Table 7 Leaching rate of each and total REEs in ion adsorption type rare earth ore /（μg·g-1）

續(xù)表7 /（μg·g-1）

由表7實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及實(shí)際測試數(shù)千件風(fēng)化土樣中稀土元素全量及離子吸附型稀土元素含量對比得出：風(fēng)化土中總稀土單元素Ce含量一般都非常高，但是Ce的浸出率一般都非常低，在1.3%～40%，其它稀土元素浸出率一般在10%～100%，可浸出的稀土元素總量在10%～95%，這與鄧茂春等［13］文章中的“浸出率一般介于55%～85%”比較吻合，而浸出率很低的樣品可能屬于風(fēng)化不完全的殼層位置。

3 結(jié)語

以工業(yè)上開采離子吸附型稀土礦為目的，分別采用硫酸銨和氯化銨作為浸提劑，對浙江某離子吸附型稀土礦進(jìn)行浸提條件實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用硫酸銨作為浸提劑浸出效果明顯，浸出方法穩(wěn)定性好。實(shí)驗(yàn)的浸出液中稀土分量的檢測方法具有較好的檢出限、精密度。通過各稀土單元素和總量浸出率的比對可以得出不同離子吸附型礦中，并不是稀土總量越高，其浸出率越高。對于離子吸附型稀土礦進(jìn)行開采評價(jià)和儲(chǔ)量計(jì)算，通過實(shí)驗(yàn)測定其吸附型稀土中稀土離子的含量是必要的。同時(shí)對于不同離子吸附型稀土礦通過測定各稀土分量可進(jìn)一步評價(jià)稀土礦的價(jià)值，且為后期單稀土元素提純提供參考依據(jù)。

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Determination of Leaching Rare Earth Elements in Ion Adsorption Type Rare Earth Ore by ICP-MS

DAI Xiaolv1，ZHAO Jinbao2，HE Yingting1，YANG Lihua1，ZHENG Cunjiang1
（1.ZhejiangInstituteofGeologicandMineralResources，Hangzhou，Zhejiang310007，China；2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre，Beijing100012，China）

Rare earth elements（REEs）（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb and Lu）samples in a large amount of ion adsorption type rare earth ore samples in Zhejiang province were leached and determined.After REEs leaching performance of ammonium chloride solution was compared with that of ammonium sulfate solution，ammonium sulfate was chosen as the leaching agent owing to fewer impurities.Besides，the ion adsorption type rare earth ore samples with different REEs contents were also tested.The results showed that the leaching method is stable and can meet the requirements of industrial exploitation.Thus，a new method was put forward to determine REEs components in leaching solution by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）.The contents of REEs was measured after the leaching solution was diluted in large proportion and acidized.The proposed method has high precision and can satisfy the quality demands of ionadsorptive REEs evaluation in ores.The detection limits（6σ）were 0.005～0.26μg/g.The relative standard deviations（RSDs，n＝6）for single element content and total elements contents were less than 6.0%and 4.0%，respectively.The method was applied to the determination of REEs in real samples in ion adsorption type rare earth ore with satisfactory results.

ion adsorption type rare earth；rare earth element；weathered soil；ICP-MS；leaching

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）04-0035-06

2015-07-07

2015-08-31

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（2011YQ06010009）資助

代小呂，助理工程師，主要從事化學(xué)分析檢測研究。E-mail：daiyu6246＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.008