離子液體輔助合成Nd摻雜TiO2的可見光催化性能

宋永強(qiáng)，張秀玲，2，底蘭波，2

（1. 大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622；2. 大連大學(xué) 特種加工與功能材料制備遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116622）

離子液體輔助合成Nd摻雜TiO2的可見光催化性能

宋永強(qiáng)1，張秀玲1，2，底蘭波1，2

（1. 大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622；2. 大連大學(xué) 特種加工與功能材料制備遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116622）

在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼（［C4MIM］BF4）的輔助下，采用溶膠-凝膠法制備了Nd摻雜TiO2光催化劑（Nd-TiO2（IL））。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在加入［C4MIM］BF4、n（Nd）∶n（TiO2）=2.5%的條件下制得的Nd-TiO2（IL）（記作2.5%Nd-TiO2（IL））的光催化性能最好；在初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度10 mg/L、2.5%Nd-TiO2（IL）加入量1 g/L的條件下，光催化反應(yīng)180 min，亞甲基藍(lán)降解率為84%，2.5%Nd-TiO2（IL）光催化降解亞甲基藍(lán)的表觀速率常數(shù)為0.0109 min-1。表征結(jié)果顯示：Nd的摻雜抑制了TiO2晶粒長大，增大了TiO2的比表面積，2.5%Nd-TiO2（IL）的比表面積為80.77 m2/g；［C4MIM］BF4的加入提高了TiO2的晶化度；Nd以Nd3+的形式，通過晶格取代方式進(jìn)入TiO2晶格。

釹摻雜； 二氧化鈦； 離子液體； 光催化劑；可見光催化

自1977年TiO2首次被Frank和Bard用于光解水以來，其在工業(yè)廢水處理和空氣凈化等領(lǐng)域的研究受到越來越廣泛的關(guān)注［1-3］。但銳鈦礦相TiO2的帶隙較寬，只有在波長小于或等于紫外光波長的電磁波輻射下才具有光催化活性。在太陽光譜中紫外光僅占5%，這極大地限制了TiO2光催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用。采用摻雜和染料敏化等技術(shù)可降低TiO2帶隙能、提高TiO2的可見光利用率［4］。目前，金屬摻雜技術(shù)包括過渡金屬摻雜和稀土金屬摻雜兩種方法。其中，過渡金屬摻雜能使TiO2產(chǎn)生摻雜能級，從而捕捉電子和空穴，使具有較低能量的可見光可以激發(fā)TiO2中的電子。但在溶液中過渡金屬摻雜的TiO2的量子產(chǎn)生率低于1%［5］，導(dǎo)致TiO2的可見光催化效率降低。具有4f電子結(jié)構(gòu)的稀土離子可以產(chǎn)生多電子組態(tài)，通過稀土摻雜可拓展TiO2的光吸收波段，提高其可見光催化活性［6-7］。離子液體因具有界面張力低和成核率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于介孔材料的制備［8-9］。目前，以離子液體輔助制備Nd摻雜TiO2光催化劑的研究還鮮有報(bào)道。

本工作以Nd（NO3）3為Nd源，在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼（［C4MIM］BF4）的輔助下，采用溶膠-凝膠法制備了Nd摻雜TiO2光催化劑（Nd-TiO2（IL））。采用紫外-可見漫反射吸收光譜、XRD、比表面積分析和TEM等技術(shù)對Nd-TiO2（IL）進(jìn)行了表征。通過XPS譜圖對Nd-TiO2（IL）的光催化機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸四丁酯、無水乙醇、Nd（NO3）3、冰醋酸、亞甲基藍(lán)：分析純。

［C4MIM］BF4： 純度大于99%，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所。

PLS-SXE300型氙燈：功率300 W，濾光片波長大于420 nm，北京泊菲萊公司；721型分光光度計(jì)：上海菁華科技儀器有限公司；Gary100型紫外-可見分光光度計(jì)：美國瓦里安公司；DX-2700型X射線衍射分析儀：丹東浩源公司；NOVA 2200e型比表面積及孔徑分析儀：美國康塔儀器公司；Tecnai G2Spirit型透射電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；ESCALAB250型多功能表面分析系統(tǒng)：ThermoVG公司。

1.2 光催化劑的制備

在磁力攪拌下將10 mL鈦酸四丁酯溶于30 mL無水乙醇中，得溶液A；將一定量濃度為0.1 mol/ L的Nd（NO3）3溶液加入到30 mL無水乙醇、10 mL冰醋酸、10 mL蒸餾水和1.5 mL ［C4MIM］BF4組成的混合溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?0 min，得溶液B。將溶液A以0.02 mL/s的速率滴加到溶液B中，攪拌4 h，得溶膠。在室溫下放置24 h后，在100 ℃下干燥4 h，最后在馬弗爐中于500 ℃下熱處理2 h，研磨成粉末，得到Nd-TiO2（IL）。

當(dāng)Nd（NO3）3溶液的加入量分別為2.90，5.80，7.25，8.70 mL時(shí)，分別得到n（Nd）∶n（TiO2）=1.0%，2.0%，2.5%，3.0%的Nd-TiO2（IL），記作1.0%Nd-TiO2（IL），2.0%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），3.0%Nd-TiO2（IL）。未加入Nd（NO3）3溶液時(shí)的試樣記作TiO2（IL）。在Nd（NO3）3溶液的加入量為7.25 mL、未加入［C4MIM］BF4時(shí)得到的試樣記作2.5%Nd-TiO2。

1.3 光催化反應(yīng)

以亞甲基藍(lán)溶液作為模擬污染物，評價(jià)催化劑的光催化性能。以功率為300 W的氙燈為可見光源，光源距液面的垂直距離為20 mm。首先，在室溫下將100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液及加入量為1 g/L的光催化劑放入反應(yīng)器中，暗箱靜置30 min，達(dá)到吸附平衡后開啟氙燈，進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30 min取樣，離心后進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

采用分光光度計(jì)在波長664 nm處測定反應(yīng)前后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。亞甲基藍(lán)溶液的吸光度和質(zhì)量濃度在低濃度范圍內(nèi)遵循Lambert-Beer定律，線性關(guān)系良好［7］。

通過對TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO23種試樣進(jìn)行表征，考察［C4MIM］BF4和Nd摻雜對TiO2可見光催化性能的影響。采用紫外-可見分光光度計(jì)，以硫酸鋇為標(biāo)準(zhǔn)參比，對試樣進(jìn)行紫外-可見漫反射吸收光譜分析，掃描范圍為200～800 nm；采用X射線衍射儀分析試樣的相組成，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA；采用比表面積及孔徑分析儀測定試樣的比表面積；采用透射電子顯微鏡觀察試樣的形貌。采用多功能表面分析系統(tǒng)對試樣的XPS能譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑種類對亞甲基藍(lán)降解率的影響

在光催化反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，光催化劑種類對亞甲基藍(lán)降解率的影響見圖1。由圖1可見：隨Nd（NO3）3溶液加入量的增加，Nd-TiO2（IL）的光催化效果先增大后減?。灰?.5%Nd-TiO2（IL）為光催化劑時(shí)的亞甲基藍(lán)降解率最高，降解率為84%；以2.5%Nd-TiO2為光催化劑，亞甲基藍(lán)降解率最低。

2.2 光催化劑種類對亞甲基藍(lán)降解速率的影響

不同光催化劑降解亞甲基藍(lán)的降解速率擬合曲線見圖2。圖中：t為光催化反應(yīng)時(shí)間，min；ρ0為初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為反應(yīng)為t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，mg/L。由圖2可見，不同光催化劑降解亞甲基藍(lán)的ln（ρ0/ρt）與t均呈良好的線性關(guān)系，說明Nd-TiO2（IL）降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)為一級反應(yīng)，這與Katsumata等［10］對亞甲基藍(lán)光催化降解反應(yīng)的研究結(jié)果一致。表觀速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明，隨Nd（NO3）3溶液加入量的增加，表觀速率常數(shù)先增大后減小，以2.5%Nd-TiO2（IL）為光催化劑時(shí)的表觀速率常數(shù)最大，為0.0109 min-1。

圖1 光催化劑種類對亞甲基藍(lán)降解率的影響

圖2 不同光催化劑降解亞甲基藍(lán)的降解速率擬合曲線

2.3 紫外-可見漫反射吸收光譜表征結(jié)果

TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜圖見圖3。由圖3可見：TiO2（IL）在可見光區(qū)域的光吸收很弱；2.5%Nd-TiO2在可見光部分出現(xiàn)很多吸收峰（527，586，683，762，807 nm），說明Nd摻雜具有敏化TiO2的作用［11］；2.5%Nd-TiO2（IL）在可見光部分整體吸收增強(qiáng)，但無明顯的吸收峰，說明［C4MIM］BF4和Nd摻雜的共同作用提高了TiO2在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度，使2.5%Nd-TiO2（IL）在可見光下具有較高的光催化活性，同時(shí)，［C4MIM］BF4的加入降低了Nd自身電子結(jié)構(gòu)敏化TiO2的效應(yīng)。

圖3 TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜圖

2.4 XRD表征結(jié)果

TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2的XRD譜圖見圖4。由圖4可見：2θ=25.1o，37.7o，48.1o，54.0o，55.1o，62.8o，75.2o處對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（215）晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 89-4921一致［12］；2.5%Nd-TiO2（IL）（101）晶面的衍射峰強(qiáng)度大于2.5%Nd-TiO2，說明［C4MIM］BF4的加入提高了TiO2的晶化度；2.5%Nd-TiO2（IL）（101）晶面的衍射峰強(qiáng)度較TiO2（IL）弱，說明Nd的摻雜抑制了TiO2晶粒的增長。

圖4 TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2的XRD譜圖

2.5 比表面積分析結(jié)果

TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見：Nd的摻雜有利于TiO2比表面積的增加和粒徑的減??；2.5%Nd-TiO2（IL）的比表面積為80.77 m2/g，遠(yuǎn)高于TiO2（IL）的比表面積（51.60 m2/g）；［C4MIM］BF4的加入使得TiO2的孔體積與孔徑增大。

表1 TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2（IL），2.5%Nd-TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.6 TEM表征結(jié)果

2.5%Nd-TiO2（IL）和2.5%Nd-TiO2的TEM照片見圖5。由圖5可見，2.5%Nd-TiO2（IL）和2.5%Nd-TiO2的粒徑均約為10 nm，但2.5%Nd-TiO2（IL）的晶形優(yōu)于2.5%Nd-TiO2，說明［C4MIM］BF4能提高TiO2的晶化度。

圖52.5%Nd-TiO2（IL）和2.5%Nd-TiO2的TEM照片

2.7 Nd摻雜TiO2光催化的機(jī)理分析

2.5%Nd-TiO2（IL）的XPS能譜圖見圖6。由圖6可見：在Nd 4d的高分辨XPS能譜中，2.5%Nd-TiO2（IL）的Nd 4d峰值為122.6 eV，與金屬Nd0的峰值（118.0 eV）相比，向高位移動(dòng)了4.6 eV，這是由于Nd的電子密度減小所致，說明金屬Nd以Nd3+的形式摻雜在TiO2晶格中［13］；在Ti 2p的高分辨XPS能譜中，結(jié)合能為458.7 eV和464.5 eV 的峰分別對應(yīng)Ti的2p3/2和2p1/2的特征峰，這與Ti4+的特征峰一致，說明Ti是以四價(jià)的形式存在于TiO2的晶格中；在O 1s的高分辨XPS能譜中，結(jié)合能為530.2 eV的峰對應(yīng)O2-存在于TiO2中形成的Ti—O鍵的特征峰，結(jié)合能為531.8 eV的峰是O與H結(jié)合形成的—OH的特征峰［14］。上述分析表明，Nd3+以晶格取代方式進(jìn)入TiO2晶格，降低了TiO2的帶隙能，使得TiO2發(fā)生紅移，光催化性能得到提高。對于具有較寬帶隙的半導(dǎo)體材料，在氧化還原過程中電子與空穴的結(jié)合是光催化活性降低的主要原因。Nd的摻雜可誘導(dǎo)產(chǎn)生間隙氧缺陷和取代氧缺陷，這些缺陷在捕捉電荷、阻止電子與空穴結(jié)合的過程中起到了重要作用［15］。

圖62.5%Nd-TiO2（IL）的XPS能譜圖

3 結(jié)論

a） 以鈦酸四丁酯和Nd（NO3）3為原料，在離子液體［C4MIM］BF4的輔助下，通過溶膠-凝膠法制備了一系列Nd-TiO2（IL）。其中，2.5%Nd-TiO2（IL）（n（Nd）∶n（TiO2）=2.5%）的光催化性能最好。在初始亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg/L、2.5%Nd-TiO2（IL）加入量為1 g/L的條件下，光催化反應(yīng)180 min，亞甲基藍(lán)降解率為84%。2.5%Nd-TiO2（IL）光催化降解亞甲基藍(lán)的表觀速率常數(shù)為0.0109 min-1。

b） 采用紫外-可見漫反射吸收光譜、XRD、比表面積分析和TEM等技術(shù)對光催化劑進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示：Nd的摻雜抑制了TiO2晶粒長大，增大了TiO2的比表面積，2.5%Nd-TiO2（IL）的比表面積為80.77 m2/g，遠(yuǎn)高于TiO2（IL）的比表面積（51.60 m2/g）；［C4MIM］BF4的加入提高了TiO2的晶化度；Nd摻雜和［C4MIM］BF4的共同作用提高了TiO2在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度，使2.5%Nd-TiO2（IL）具有較高的可見光催化活性。

c） XPS分析結(jié)果表明，Nd以Nd3+的形式，通過晶格取代方式進(jìn)入TiO2晶格。Nd的摻雜降低了TiO2的帶隙能，使TiO2的光催化活性得到提高。

［1］ Su Yaling，Deng Yirong，Zhao Lu，et al. Photocatalytic Degradation of Microcystin-LR Using TiO2Nanotubes Under Irradiation with UV and Natural Sunlight［J］. Chin Sci Bull，2013，58（10）：1156 - 1161.

［2］ Zheng Qing，Zhou Baoxue，Bai Jing，et al. Self-Organized TiO2Nanotube Array Sensor for the Determination of Chemical Oxygen Demand［J］. Adv Mater，2008，20（5）：1044 - 1049.

［3］ 董業(yè)碩，費(fèi)學(xué)寧，池勇志，等. 可見光響應(yīng)易回收TiO2催化劑研究進(jìn)展［J］. 化工環(huán)保，2012，32（3）：231 - 236.

［4］ Biswas S K，Pathak A，Pramanik N K，et al. Codoped Cr and W Rutile Nanosized Powders Obtained by Pyrolysis of Triethanolamine Complexes［J］. Ceram Int，2008，34（8）：1875 - 1883.

［5］ Litter M I，Navio J A. Photocatalytic Properties of Iron-Doped Titania Semiconductors［J］. J Photochem Photobiol，A，1996，（3）：171 - 181.

［6］ Damian W，Michal M，Michalina K，et al. Influence of Nd-Doping on Photocatalytic Properties of TiO2Nanoparticles and Thin Film Coatings［J］. Int J Photoen，2014，2014：463034.

［7］ 黃鳳萍，張雙，王帥，等. 稀土Nd摻雜納米TiO2的制備及光催化活性探討［J］. 硅酸鹽通報(bào)，2014，33（7）：1643 - 1648.

［8］ 王凱，張麗娟，徐志堅(jiān)，等. pH對離子液體輔助水熱制備介孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2014，29（2）：131 - 136.

［9］ Han C C，Lin Y P，Ho S Y，et al. Effect of Ionic Liquid-Templated Mesoporous Anatase TiO2on Performance of Dye-Sensitized Solar Cell［J］. J Phys D：Appl Phys，2010，43（3）：035102.

［10］ Katsumata H，Ssda M，Nakaoka Y，et al. Photocatalytic Degradation of Diuron in Aqueous Solution by Platinized TiO2［J］. J Hazard Mater，2009，171（1/2/3）：1081 - 1087.

［11］ 何春萍. 釹摻雜納米二氧化鈦光催化活性研究［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，24（3）：27 - 29.

［12］ Choi E H，Hong S I，Moon D J. Preparation of Thermally Stable Mesostructured Nano-Sized TiO2Particles by Modified Sol-Gel Method Using Ionic Liquid［J］. Catal Lett，2008，123（1/2）：84 - 89.

［13］ Khalid N R，Ahmed E，Hong Zhanglian，et al. Graphene Modif i ed Nd/TiO2Photocatalyst for Methyl Orange Degradation Under Visible Light Irradiation［J］. Ceram Int，2013，39（4）：3569 - 3575.

［14］ Sun Jian，Liu Shouxin. Preparation of Lanthanum-Doped TiO2Film and its Application for Gaseous Toluene Removal［J］. J Inorg Mater，2010，25（9）：928 - 934.

［15］ 趙真，宋季嶺，鄭佳紅，等. 釹摻雜氧化鋅粉末的光性能和光催化性能［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)：英文版，2014，24（5）：1434 - 1439.

（編輯 王 馨）

Visible-Light Photocatalytic Activity of Nd-Doped TiO2Synthesized with Ionic-Liquid Assistance

Song Yongqiang1，Zhang Xiuling1，2，Di Lanbo1，2
（1. College of Physical Science and Technology，Dalian University，Dalian Liaoning 116622，China；2. Key Laboratory for Non-traditional & Functional Materials Preparation of Education Department of Liaoning Province，Dalian University，Dalian Liaoning 116622，China）

The Nd doped TiO2photocatalyst （Nd-TiO2（IL）） was prepared by sol-gel method with assistance of ionic liquid［C4MIM］BF4. The experimental results show that： The photocatalyst prepared under the conditions of ［C4MIM］BF4addition and n（Nd）∶n（TiO2）=2.5% （2.5%Nd-TiO2（IL）） has the highest photocatalytic activity；When the initial mass concentration of methylene blue is 10 mg/L，the 2.5%Nd-TiO2（IL） dosage is 1 g/L and the reaction time is 180 min，the degradation rate of methylene blue is 84%，the apparent rate constant on 2.5%Nd-TiO2（IL） is 0.0109 min-1. The characterization results show that： The doped Nd inhibits the growth of TiO2nanoparticles and increases the surface area of TiO2，the surface area of IL-2.5%Nd/TiO2is 80.77 m2/g；The crystallinity of TiO2is increased with the addition of［C4MIM］BF4；Nd3+enters into the TiO2lattice by lattice substitution.

neodymium doping；titanium dioxide；ionic liquid；photocatalyst；visible-light photocatalysis

O649.1

A

1006-1878（2015）04-0344-05

2015 - 04 - 06；

2015 - 05 - 13。

宋永強(qiáng)（1993—），男，河南省鶴壁市人，大學(xué)生，電話 0411 - 87402712，電郵 yongqiangsong@sina.com。聯(lián)系人：底蘭波，電話 0411 - 87402712，電郵dilanbo@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21173028）；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀科技人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（LR2012042）；大連市金州新區(qū)科技創(chuàng)新主體支持計(jì)劃培育專項(xiàng)（KJCX-ZTPY-2014-0001）。