PW12/g-C3N4光催化降解甲基橙

褚亮亮，王儲備，周建偉，陳國章，陳瑩瑩

（1. 新鄉(xiāng)學院 能源與燃料研究所，河南 新鄉(xiāng) 453003；2. 新鄉(xiāng)學院 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

PW12/g-C3N4光催化降解甲基橙

褚亮亮1，王儲備1，周建偉1，陳國章2，陳瑩瑩2

（1. 新鄉(xiāng)學院 能源與燃料研究所，河南 新鄉(xiāng) 453003；2. 新鄉(xiāng)學院 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

采用浸漬法制備了磷鎢酸（PW12）/g-C3N4復合光催化劑，并將其用于溶液中甲基橙的光催化降解，運用IR技術對使用前后的光催化劑進行了表征。表征結果顯示，PW12和g-C3N4的結構未在浸漬負載中發(fā)生改變，且PW12和g-C3N4結合牢固。實驗結果表明：最佳的PW12負載量（光催化劑中PW12的質量分數）為50%；光催化降解甲基橙的優(yōu)化反應條件為初始甲基橙質量濃度5 mg/L、光催化劑加入量0.6 g/L、初始溶液pH=7；在優(yōu)化條件下，分別采用紫外光、模擬太陽光、可見光照射120 min后，甲基橙的降解率分別為96.59%，82.23%，42.78%；該光催化劑固載良好，使用中不易發(fā)生溶脫，穩(wěn)定性好，可重復使用。

磷鎢酸；氮化碳；光催化；甲基橙

光催化氧化技術在環(huán)境污染治理中極具應用前景。光催化劑的研究和應用以TiO2最為廣泛［1］。由于TiO2對太陽能的利用率較低，人們一方面通過改性以提高TiO2的光利用率［2］，另一方面也在不斷尋找其他合適的光催化材料。雜多酸是一種由中心（雜）原子和配位（多）原子按一定結構通過氧原子配位橋聯組成的含氧多酸，具有氧化還原性，對電子和質子的傳輸和儲備能力強，經歷可逆多電子傳遞反應而結構保持不變，因而具有很好的光催化應用前景［3-4］。但雜多酸催化為均相催化，使用中存在回收困難、重復利用性差等問題，且因比表面積較小而限制了催化性能的提高［5-7］。將雜多酸負載于合適的載體上，可增大其比表面積，提高光催化活性，同時便于回收和多次利用［8-9］。

g-C3N4是一種具有類石墨結構的穩(wěn)定化合物，無毒，易制備，在水溶液中有很高的穩(wěn)定性，在可見光區(qū)有吸收，禁帶寬度2.7 eV，是一種新型的非金屬催化劑［10-11］。目前，對于g-C3N4固載雜多酸作為光催化劑的研究鮮有報道。

本工作采用浸漬法將磷鎢酸（PW12）負載于g-C3N4上，制備出負載型高效復合光催化劑PW12/ g-C3N4，并將其用于溶液中甲基橙的光催化降解，優(yōu)化了負載量和光催化反應條件，同時考察了光催化劑的溶脫及重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

三聚氰胺、無水乙醇、PW12、甲基橙：分析純；去離子水。

紫外光光源：200 W汞燈，主波長254 nm；模擬太陽光光源：150 W金屬鹵化物燈，波長300～1100 nm；可見光光源：500 W氙燈，波長400～800 nm。

Sartorius BT型電子天平：德國賽多利斯公司；KQ3200DE型數控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；DF-101B型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義予華儀器有限公司；YDYQ101-0型恒溫鼓風干燥箱：天津市華北實驗儀器有限公司；80-2型離心機：江蘇榮華儀器制造有限公司；FTS-40型紅外光譜儀：德國布魯克公司；752型紫外-可見分光光度計：上海第三分析儀器廠。

1.2 光催化劑的制備

稱取一定量的三聚氰胺于坩堝中，在520 ℃馬弗爐中焙燒2 h，冷卻后研磨，得淺黃色g-C3N4粉末。

稱取一定量的g-C3N4于燒杯中，加入10 mL無水乙醇，超聲處理1 h；加入一定量的PW12，繼續(xù)超聲至混合充分。將上述燒杯置于攪拌器上攪拌2 h，再浸漬5 h；然后置于50 ℃鼓風干燥箱中過夜（約14 h），使溶劑徹底揮發(fā)，冷卻后研磨，得淡黃色PW12/g-C3N4粉末。

1.3 光催化降解實驗

以甲基橙為目標降解物，在自制光催化反應裝置中進行光催化降解實驗。在甲基橙溶液中加入光催化劑并不斷攪拌，使光催化劑均勻分散；先進行30 min暗反應，使甲基橙在光催化劑上的吸附達到飽和；然后將反應液置于光源下，調節(jié)光源距液面的距離為30 cm，進行120 min光反應，共反應150 min。每隔30 min取樣，離心，取上清液待測。

將使用過的光催化劑從溶液中分離出來，水洗2～3次，烘干后重復使用。

以光催化劑的溶脫實驗來考察g-C3N4負載PW12的牢固程度：用復合催化劑光降解甲基橙，光

反應進行60 min（即反應90 min）時，分離出溶液中的催化劑，繼續(xù)進行光反應60 min。

1.4 分析方法

采用IR技術（KBr壓片法）對光催化劑進行表征。采用紫外-可見分光光度計測定甲基橙溶液于波長464 nm處的吸光度，計算甲基橙的降解率。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征結果

光催化劑的IR譜圖見圖1。由圖1可見：g-C3N4譜圖中，804 cm-1處的峰歸屬于C—N鍵的彎曲振動，1203～1630 cm-1范圍內出現的一系列峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動，3158 cm-1處的峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動；PW12譜圖具有雜多酸典型Keggin結構的特征吸收峰；將二者復合后，各自的特征峰依然存在，且未見新峰出現，表明PW12和g-C3N4的結構未在浸漬負載中發(fā)生改變；使用5次后的PW12/g-C3N4的譜圖與使用前的基本一致，說明PW12和g-C3N4結合牢固，復合光催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖1 光催化劑的IR譜圖

2.2 PW12負載量對光催化降解效果的影響

在初始甲基橙質量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1.0 g/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，PW12負載量（光催化劑中PW12的質量分數）對甲基橙降解率的影響見圖2。由圖2可見：未添加光催化劑的空白體系未發(fā)生光降解，對甲基橙的降解率基本沒有貢獻；PW12/g-C3N4的光催化性能優(yōu)于純的PW12和g-C3N4，說明用g-C3N4負載可增強PW12的光催化活性；隨PW12負載量的增加，PW12/g-C3N4的光催化活性先增強后減弱，當PW12負載量為50%時甲基橙的降解效果最佳。這是因為：當負載量較小時，不能充分發(fā)揮PW12和g-C3N4的協同增效作用；當負載量較大時，PW12在g-C3N4表面易發(fā)生團聚，影響了光催化性能。綜上所述，PW12/g-C3N4中PW12的最佳負載量為50%。以下實驗均采用最佳負載量的PW12/g-C3N4進行。

2.3 反應條件對光催化降解效果的影響

圖2 PW12負載量對甲基橙降解率的影響

2.3.1 初始甲基橙質量濃度的影響

在PW12/g-C3N4加入量為1.0 g/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，初始甲基橙質量濃度對甲基橙降解率的影響見3。由圖3可見：甲基橙的降解率隨初始甲基橙質量濃度的減小而提高；但當質量濃度小于5 mg/L時，降解率反而降低。這是因為：濃度過低時，不利于降解物與催化劑充分接觸；而濃度過高時，會降低溶液的透光性，影響催化劑對光的利用。因此，選擇初始甲基橙質量濃度為5 mg/L較適宜。

圖3 初始甲基橙質量濃度對甲基橙降解率的影響初始甲基橙質量濃度/（mg·L-1）：● 2；■ 5；

2.3.2 PW12/g-C3N4加入量的影響

在初始甲基橙質量濃度為5 mg/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，PW12/g-C3N4加入量對甲基橙降解率的影響見圖4。由圖4可見：PW12/g-C3N4加入量由0.2 g/L增加到0.6 g/L時，甲基橙在反應初期和中期的的降解速率明顯提高，且最終降解率增大；繼續(xù)增加PW12/g-C3N4加入量，最終降解率未能進一步提高。這是因為：在一定范圍內光催化劑加入量越多，可提供的活性中心數量越多，對光的吸收利用效率提高，從而增強光催化活性；但在一定光源強度和光照面積下，光催化劑能夠吸收的光量子數量有限，繼續(xù)增加催化劑加入量不能再增加對光的吸收。因此，選擇PW12/g-C3N4加入量為0.6 g/L較適宜。

圖4 PW12/g-C3N4加入量對甲基橙降解率的影響

2.3.3 初始溶液pH的影響

在初始甲基橙質量濃度為5 mg/L、PW12/ g-C3N4加入量為0.6 g/L、光源為紫外光的條件下，初始溶液pH對甲基橙降解率的影響見圖5。

圖5 初始溶液pH對甲基橙降解率的影響

由圖5可見：在中性和酸性環(huán)境下PW12/g-C3N4對甲基橙的降解效果明顯優(yōu)于堿性環(huán)境；在酸性和中性條件下經過120 min光降解（反應150 min）后，降解率均可達96%以上。甲基橙溶液的原始pH即為7，故可不調節(jié)pH而直接進行光降解，即選擇初始溶液pH為7。

綜上所述，光催化降解甲基橙的優(yōu)化反應條件為初始甲基橙質量濃度5 mg/L、PW12/g-C3N4加入量0.6 g/L、初始溶液pH為7。

2.4 光照條件對光催化降解效果的影響

在優(yōu)化反應條件下，光源對甲基橙降解率的影響見圖6。由圖6可見，在3種光源照射下PW12/ g-C3N4均可降解甲基橙，但不同光源照射下的光催化活性差別較大，紫外光、模擬太陽光、可見光照射120 min（反應150 min）后，甲基橙的降解率依次為96.59%，82.23%，42.78%。實驗結果表明，該光催化劑具有較高的太陽光催化活性。

圖6 光源對甲基橙降解率的影響

2.5 PW12/g-C3N4的溶脫及重復使用性能

在初始甲基橙質量濃度為10 mg/L、PW12/ g-C3N4加入量為0.7 g/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，PW12/g-C3N4的溶脫實驗結果見圖7。

圖7 PW12/g-C3N4的溶脫實驗結果

由圖7可見：在PW12/g-C3N4存在的條件下，反應90 min時甲基橙的降解率為61.63%；PW12/ g-C3N4分離后的60 min光反應中，甲基橙降解率的增加不到2個百分點。降解率的少量增加可能是由于PW12/g-C3N4的分離不夠徹底以及反應過程中溶液的蒸發(fā)造成。溶脫實驗結果表明，該復合光催化劑固載良好，使用中不易發(fā)生溶脫。

在優(yōu)化反應條件下，PW12/g-C3N4經5次紫外光催化反應循環(huán)后，對甲基橙的降解率為83.42%，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可重復使用。這與紅外表征結果一致。

3 結論

a）采用浸漬法制備了負載型復合光催化劑PW12/g-C3N4。IR表征結果顯示，PW12和g-C3N4的結構未在浸漬負載中發(fā)生改變，且PW12和g-C3N4結合牢固。

b）PW12的最佳負載量為50%。光催化降解甲基橙的優(yōu)化反應條件為：初始甲基橙質量濃度5 mg/L、PW12/g-C3N4加入量0.6 g/L、初始溶液pH=7。

c）在優(yōu)化條件下，分別采用紫外光、模擬太陽光、可見光照射120 min后，甲基橙的降解率分別為96.59%，82.23%，42.78%。

d）該光催化劑固載良好，使用中不易發(fā)生溶脫，穩(wěn)定性好，可重復使用。

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（編輯 魏京華）

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NaOH溶液去除模板KIT-6，最后在真空干燥箱中烘干。該催化劑制備方法簡單，成本低，催化活性高，不容易造成二次污染，且具有很高的穩(wěn)定性，適合多種工業(yè)染料廢水的處理。/CN 104667928 A，2015-06-03

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Photocatalytic Degradation of Methyl Orange with PW12/g-C3N4

Chu Liangliang1，Wang Chubei1，Zhou Jianwei1，Chen Guozhang2，Chen Yingying2
（1. Institute of Energy and Fuel，Xinxiang University，Xinxiang Henan 453003，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang Henan 453003，China）

The composite photocatalyst phosphotungstic acid （PW12）/g-C3N4was prepared by dipping method，and used for photocatalytic degradation of methyl orange in solution. The photocatalysts before and after using were characterized by IR. The characterized results indicate that PW12and g-C3N4combine strongly with each other with no structure change during the dipping process. The experimental results show that：The optimum PW12loading is 50%（w）；Under the the optimized methyl orange degradation conditions of initial methyl orange mass concentration 5 mg/ L，photocatalyst dosage 0.6 g/L and initial solution pH 7，the degradation rates of methyl orange are 96.59%，82.23% and 42.78% by irradiation under UV-light，simulated sunlight and visible light for 120 min respectively. The well supported and stable photocatalyst is not easily dissolved in reaction，so it can be used repeatedly.

phosphotungstic acid；carbon nitride；photocatalysis；methyl orange

O643.36

A

1006-1878（2015）04-0438-05

2015 - 01 - 27；

2015 - 04 - 10。

褚亮亮（1983—），女，河南省洛陽市人，碩士，助教，電話 13462271521，電郵 chuliang12321@163.com。