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    磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙

    2015-04-10 08:46:30任百祥范晶瑩楊春維
    化工環(huán)保 2015年4期
    關(guān)鍵詞:投加量磁性臭氧

    任百祥,范晶瑩,楊春維

    (吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 四平 136000)

    材料與藥劑

    磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙

    任百祥,范晶瑩,楊春維

    (吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 四平 136000)

    通過浸漬法制備了釹鐵硼磁性活性炭(NdFeB/AC),采用SEM和VSM技術(shù)對其進(jìn)行了表征,并將其作為非均相催化劑用于臭氧氧化降解水中甲基橙(MO)。表征結(jié)果顯示:NdFeB/AC具有硬磁特性;當(dāng)m(NdFeB)∶m(AC)=1∶2時(shí),其比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度分別為15.9 A·m2/kg和6.0 A·m2/kg,矯頑力可達(dá)104.5 kA/m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度為15.0 mg/L、室溫的條件下反應(yīng)40 min,MO降解率達(dá)93.9%,顯著優(yōu)于投加AC的64.4%;AC和NdFeB/ AC催化臭氧氧化降解MO的反應(yīng)過程均遵循一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律,且NdFeB/AC的反應(yīng)速率常數(shù)為AC的近3倍。

    釹;鐵;硼;磁性活性炭;非均相催化劑;臭氧;甲基橙

    染料廢水是一種高色度、強(qiáng)毒性、難處理的化學(xué)工業(yè)廢水[1]。而其中的偶氮染料廢水,由于具有污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性強(qiáng)、可生物降解性差等特點(diǎn),使得傳統(tǒng)的生物法對其處理效果不佳[2]。因此,高級氧化技術(shù)在該類廢水的處理中受到重視。在眾多高級氧化工藝中,臭氧氧化因其高效、二次污染小、工藝條件相對溫和穩(wěn)定等特點(diǎn),逐漸引起注意[3-4]。臭氧具有高還原電位,尤其在堿性條件下,可分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基,把難降解的大分子有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì),從而提高廢水的可生化性或直接將有機(jī)物降解礦化[5-6]。但單純的臭氧氧化反應(yīng)速率較慢,不能適應(yīng)當(dāng)今工業(yè)廢水的處理要求[7],故催化臭氧氧化的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生[8]。

    與均相催化劑相比,非均相催化劑因易分離、活性離子溶出少、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)而受到肯定[9]?;钚蕴浚ˋC)作為一種非均相催化劑具有價(jià)格便宜、易獲得、催化效果較好等優(yōu)勢,在有機(jī)廢水的臭氧氧化處理領(lǐng)域受到關(guān)注[10]。但作為催化劑的粉末狀活性炭具有回收困難的問題,故工業(yè)推廣價(jià)值不大。

    本工作采用浸漬法將具有較高磁性能的釹鐵硼(NdFeB)永磁體粉末負(fù)載于顆粒狀A(yù)C上,以實(shí)現(xiàn)磁性分離,并將其作為非均相催化劑用于臭氧氧化降解水中甲基橙(MO)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑、材料和儀器

    MO、NaOH、硫酸、鹽酸、CaCl2:分析純。

    AC:顆粒狀,粒徑0.3~2.0 mm,椰殼基;NdFeB:粉末狀,粒徑37~40 μm。

    7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì):LakeShore公司;S-570型掃描電子顯微鏡:日立公司;UV-265型紫外-可見分光光度計(jì):島津公司;CH-Y30G型臭氧發(fā)生器:廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電氣設(shè)備有限公司。

    1.2 磁性AC的制備

    AC的預(yù)處理:稱取一定量的AC顆粒,于30%(w)的鹽酸中浸泡24 h,取出,用去離子水洗至中性,于50 ℃下烘干備用。

    分別稱取一定量的NdFeB和預(yù)處理后的AC于燒杯中,加入0.1 mol/L的CaCl2溶液,中速攪拌(150 r/min)10 min;再加入10%(w)的硫酸調(diào)節(jié)pH以保持酸性,攪拌條件下浸漬10 min;外加磁場進(jìn)行磁性分離,將分離出的顆粒物于50 ℃下干燥,制得磁性AC(NdFeB/AC)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

    實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖見圖1。實(shí)驗(yàn)裝置由臭氧發(fā)生器、三相流化床反應(yīng)器(自制,有機(jī)玻璃材質(zhì),雙層圓柱狀,外柱半徑60 mm,內(nèi)柱半徑40 mm,有效容積750 mL)、氣體吸收裝置3部分組成。反應(yīng)器運(yùn)行時(shí),由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的氣態(tài)臭氧經(jīng)過流量計(jì)和三相流化床內(nèi)管底端的曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)管,并在反應(yīng)器內(nèi)柱中擴(kuò)散,使催化劑與反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng),臭氧流量由氣體流量計(jì)控制。

    圖1 實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖

    用5%(w)的NaOH溶液或鹽酸調(diào)節(jié)MO溶液的pH,取一定量的催化劑放入裝有MO溶液的反應(yīng)器中,通入臭氧后(產(chǎn)氣量維持在10 g/h,臭氧質(zhì)量濃度為15.0 mg/L,)開始計(jì)時(shí),反應(yīng)溫度為室溫((25±1)℃),每隔5 min取樣,共反應(yīng)40 min。

    1.4 分析方法

    采用SEM技術(shù)觀察催化劑的微觀形貌,采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測定NdFeB/AC的磁滯回線,采用紫外-可見分光光度計(jì)測定MO溶液于波長510 nm處的吸光度,計(jì)算MO的質(zhì)量濃度和降解率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 NdFeB/AC的表征

    2.1.1 SEM照片

    AC和NdFeB/AC的SEM照片見圖2。

    圖2 AC和NdFeB/AC的SEM照片

    由圖2可見:在未負(fù)載NdFeB磁粉前,AC表面雖不平整,但總體平滑,有較大比表面積;但在負(fù)載NdFeB后,表面的顆粒明顯增多,且具有較豐富的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這表明,通過浸漬可將NdFeB磁粉負(fù)載于AC表面,使AC表面發(fā)生變化,比表面積增大。

    2.1.2 磁滯回線

    NdFeB/AC的磁滯回線見圖3。由圖3可見,AC負(fù)載NdFeB后表現(xiàn)出硬磁性材料的典型磁滯回線形態(tài),說明該材料具備了硬磁性,因而更易通過外加磁場的方法進(jìn)行分離。

    2.1.3 m(NdFeB)∶m(AC)對NdFeB/AC磁性的影響

    m(NdFeB)∶m(AC)對NdFeB/AC磁性的影響見圖4。由圖4可見,當(dāng)m(NdFeB)∶m(AC)=1∶2時(shí),NdFeB/AC具有較高的磁性,比剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別達(dá)到6.0 A·m2/kg和104.5 kA/m的最高值,比飽和磁化強(qiáng)度也達(dá)到15.9 A·m2/kg的次高值。因此,選擇m(NdFeB)∶m(AC)=1∶2的 NdFeB/AC作為催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。由圖4還可見,m(NdFeB)∶m(AC)=1∶2的NdFeB/AC經(jīng)過40 min的反應(yīng)后,其比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度仍可達(dá)9.7 A·m2/kg和2.3 A·m2/kg,矯頑力為22.5 kA/m,可用磁性分離的方法輕松實(shí)現(xiàn)催化劑和溶液的分離。

    圖3 NdFeB/AC的磁滯回線

    圖4 m(NdFeB)∶m(AC)對NdFeB/AC磁性的影響

    2.2 MO的催化臭氧氧化降解

    2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

    2.2.1.1 NdFeB/AC投加量

    在初始溶液pH為5.0、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下,NdFeB/AC投加量對MO降解率的影響見圖5。由圖5可見:隨NdFeB/AC投加量的增加,MO降解率呈上升趨勢;當(dāng)投加量為0.8 g/L時(shí)降解率僅為63.9%,而投加量增至3.0 g/L時(shí)降解率迅速升至93.9%;繼續(xù)增加投加量至4.0 g/L,降解率變化不大。這主要是因?yàn)椋悍蔷啻呋瘎┲饕拇呋钚渣c(diǎn)位位于催化劑表面,隨催化劑投加量的增加,活性點(diǎn)位也相應(yīng)增加,與水相中有機(jī)物及臭氧的接觸幾率就大,有助于有機(jī)污染物的氧化降解;但當(dāng)催化劑增加到一定濃度時(shí),反應(yīng)的主要制約因素由活性點(diǎn)位的數(shù)量變?yōu)橛袡C(jī)相和臭氧擴(kuò)散至活性點(diǎn)位的阻力,故催化反應(yīng)效率受催化劑濃度的影響不大。綜上所述,選擇NdFeB/AC投加量為3.0 g/L較適宜。

    圖5 NdFeB/AC投加量對MO降解率的影響

    2.2.1.2 初始溶液pH

    在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下,初始溶液pH對MO降解率的影響見圖6。由圖6可見,在偏酸性條件下MO的降解效果更理想。這主要是因?yàn)椋篗O在酸性條件下由偶氮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu),與偶氮結(jié)構(gòu)相比醌式結(jié)構(gòu)更易被自由基攻擊而發(fā)生降解。由圖5還可見,pH=3.0與pH=5.0時(shí)的降解率差別不大??紤]到調(diào)節(jié)pH所需的藥劑成本,選擇pH=5.0較適宜。

    圖6 初始溶液pH對MO降解率的影響

    2.2.1.3 初始MO質(zhì)量濃度

    在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0的條件下,初始MO質(zhì)量濃度對MO降解率的影響見圖7。

    圖7 初始MO質(zhì)量濃度對MO降解率的影響

    由圖7可見,隨初始MO質(zhì)量濃度的增加,降解率總體呈緩慢下降趨勢。這主要是因?yàn)椋弘SMO濃度的升高,MO擴(kuò)散到催化劑活性點(diǎn)位的能力提高,故反應(yīng)初期的反應(yīng)效率較高,加之臭氧不斷通入以維持氧化劑的投入,因而使得高濃度的MO也具有較高的降解率;但因底物濃度高,其中間產(chǎn)物也會被吸附到活性點(diǎn)位發(fā)生反應(yīng),因而阻礙了新的MO降解,導(dǎo)致降解率下降??紤]到初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L與10 mg/L時(shí)的降解效果差別較小,而底物濃度為10 mg/L的2倍,故選取20 mg/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

    2.2.2 NdFeB/AC與AC的催化效果對比

    在上述優(yōu)化條件下,NdFeB/AC與AC的催化效果對比見圖8。由圖8可見:投加催化劑對MO的氧化降解具有明顯的促進(jìn)作用,且NdFeB/AC的催化能力顯著優(yōu)于同等粒徑的非磁性AC;反應(yīng)40 min時(shí),單純臭氧氧化的MO質(zhì)量濃度由20 mg/L降至約13 mg/L,而投加AC作為催化劑時(shí)約為7 mg/ L,MO降解率由37.0%大幅提升至64.4%;投加NdFeB/AC時(shí),MO質(zhì)量濃度降至約1 mg/L,降解率高達(dá)93.9%。由圖8還可見:未通入臭氧僅投加NdFeB/AC或AC時(shí),AC對MO有一定的吸附效果,但效果有限;而NdFeB/AC對MO的吸附很弱,可忽略。這主要是因?yàn)锳C的部分孔洞與通道被負(fù)載的NdFeB阻塞,導(dǎo)致吸附效果變差。

    圖8 NdFeB/AC與AC的催化效果對比

    2.2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

    按式(1)對優(yōu)化條件下AC與NdFeB/AC催化臭氧氧化降解MO反應(yīng)過程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果為:AC與NdFeB/AC催化反應(yīng)的k值分別為0.025,0.070 min-1,相關(guān)系數(shù)分別為0.9999和0.9959。擬合結(jié)果表明:反應(yīng)過程均遵循一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律;NdFeB/AC催化反應(yīng)的k值是AC的近3倍,說明NdFeB/AC具有較好的催化臭氧氧化降解水中有機(jī)污染物的能力。

    式中:t為反應(yīng)時(shí)間,min,ρ0和ρ分別為初始和t時(shí)刻的MO質(zhì)量濃度,mg/L;k為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1。

    3 結(jié)論

    a)通過浸漬法制備了具有硬磁特性的NdFeB/ AC。當(dāng)m(NdFeB)∶m(AC)=1∶2時(shí),其比飽和磁化強(qiáng)度和比剩余磁化強(qiáng)度分別為15.9 A·m2/kg和6.0 A·m2/kg,矯頑力可達(dá)104.5 kA/m。反應(yīng)后的NdFeB/AC仍具強(qiáng)磁性,可用磁性分離的方法輕松實(shí)現(xiàn)催化劑和溶液的分離。

    b)通過浸漬法可將NdFeB磁粉負(fù)載于AC表面,形成蜂窩狀表面結(jié)構(gòu),從而提高其比表面積。

    c)在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0、初始MO質(zhì)量濃度為20 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度為15.0 mg/L、室溫的條件下反應(yīng)40 min,MO降解率達(dá)93.9%,顯著優(yōu)于投加AC的64.4%。

    d)AC和NdFeB/AC作為非均相催化劑催化臭氧氧化降解MO的反應(yīng)過程均遵循一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律,且NdFeB/AC的反應(yīng)速率常數(shù)為AC的近3倍。

    [1] 馬丹丹,文晨,季民. 微電解-鐵碳內(nèi)電解耦合預(yù)處理高濃度染料廢水[J]. 化工進(jìn)展,2013,32(1):205 - 208.

    [2] 倪可,王利平,李祥梅,等. 負(fù)載型金屬催化劑的制備及印染廢水的催化氧化處理[J]. 化工環(huán)保,2014,34(2):176 - 180.

    [3] 寧軍,陳立偉,蔡天明. 臭氧催化氧化降解苯胺的機(jī)理[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(2):551 - 556.

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    [10] 董淑福. 多相催化臭氧氧化法處理印染廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理,2013,33(4):58 - 60.

    (編輯 魏京華)

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    Degradation of Methyl Orange in Water by Catalytic Ozone Oxidation with Magnetic Activated Carbon

    Ren Baixiang,F(xiàn)an Jingying,Yang Chunwei
    (College of Environmental Science and Engineering,Jilin Normal University,Siping Jilin 136000,China)

    The neodymium-iron-boron-based magnetic activated carbon (NdFeB/AC) was prepared by dipping method and characterized by SEM and VSM technology. And it was used as a heterogeneous catalyst for ozone oxidation of methyl orange (MO) in water. The characterization results indicate that:NdFeB/AC is hard magnetic;When m(NdFeB)∶m(AC)=1∶2,its specific saturation magnetization,specific remanent magnetization and coercive force are 15.9 A·m2/kg,6.0 A·m2/kg and 104.5 kA/m respectively. The experimental results show that:Under the conditions of NdFeB/AC dosage 3.0 g/L,initial solution pH 5.0,initial MO mass concentration 20 mg/L,ozone mass concentration 15.0 mg/L,room temperature and reaction time 40 min,the MO degradation rate can reach 93.9%,which is signif i cantly better than 64.4% of that with AC as catalyst;The degradation process of catalytic ozone oxidation with AC and NdFeB/AC both follows the fi rst order dynamic law,and the reaction rate constant with NdFeB/AC is nearly 3 times as much as that with AC.

    neodymium;iron;boron;magnetic activated carbon;heterogeneous catalyst;ozone;methyl orange

    X788

    A

    1006-1878(2015)04-0409-05

    2015 - 02 - 27;

    2015 - 04 - 21。

    任百祥(1964—),男,吉林省農(nóng)安縣人,碩士,教授,電話 0434 - 3292207,電郵 renbx6438@sina.com。聯(lián)系人:楊春維,電話 13694001403,電郵 chunwei_yang@jlnu.edu.cn。

    吉林省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20140101215JC);吉林省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(20150204049SF);吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(201205076);工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(KLIEEE-13-07)。

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