硅膠固載季鏻離子液體對CO2的吸附

孫雅釵，朱佳媚，鐘昌祥，谷 行

（中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

硅膠固載季鏻離子液體對CO2的吸附

孫雅釵，朱佳媚，鐘昌祥，谷 行

（中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

采用嫁接法制備了硅膠固載季鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子液體，并將其用于對CO2的吸附，考察了吸附劑的吸附等溫線及循環(huán)使用性，并運(yùn)用均相表面擴(kuò)散模型（HSDM）研究了吸附動力學(xué)。采用FTIR和TG等技術(shù)對試樣進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示：離子液體已成功固載到硅膠上；煅燒活化硅膠對季鏻離子液體（C-SiO2-P4T）的固載量為5.39%（w）；固載試樣基本保持了硅膠的孔道特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：C-SiO2-P4T具有較高的CO2平衡吸附量，且能顯著提高CO2/N2吸附選擇性，循環(huán)使用6次仍保持良好的吸附能力；HSDM可較好地?cái)M合CO2在C-SiO2-P4T內(nèi)的擴(kuò)散行為，40 ℃下的擴(kuò)散系數(shù)在10-7m2/s數(shù)量級，與硅膠同級，優(yōu)于純季鏻離子液體。

二氧化碳；吸附；硅膠；嫁接；季鏻離子液體；擴(kuò)散系數(shù)

全球變暖所導(dǎo)致的環(huán)境變化已引起國際社會的普遍擔(dān)憂［1-2］。目前用于CO2分離的傳統(tǒng)材料，如乙醇胺等，易揮發(fā)而產(chǎn)生二次污染［3-4］；再如活性炭、硅膠等，吸附選擇性差。因此，迫切需要開發(fā)用于CO2捕獲的新型材料。

固載離子液體是將離子液體固載于有機(jī)高分子或無機(jī)多孔材料上，兼有離子液體和多孔材料的特點(diǎn)，初步研究結(jié)果表明，它作為CO2吸附劑有良好的應(yīng)用前景［5］。任宇［6］合成了一種可逆吸附CO2的硅膠固載氨基咪唑離子液體材料，在常壓和35 ℃下，CO2吸附量為0.04 mmol/g。目前常用物理浸漬法制備固載離子液體以吸附CO2，優(yōu)勢在于操作簡單、負(fù)載量高。但不足之處更為突出：一是離子液體充入載體的孔隙，導(dǎo)致孔道堵塞，阻礙了CO2在孔道內(nèi)的傳遞，影響CO2的吸附效率；二是離子液體與載體之間的物理作用力較弱，致使動態(tài)吸附狀態(tài)下離子液體發(fā)生流失現(xiàn)象。Ren等［7］采用N-（3-氨丙基）氨乙基三丁基磷酸氨基酸鹽離子液體浸漬硅膠吸附CO2，發(fā)現(xiàn)在90 ℃和8.0 kPa下解吸時，離子液體的損失量與脫附時間呈線性關(guān)系，96 h后不同陰離子的兩種離子液體的質(zhì)量損失分別為15.0%和7.4%。因此，固載離子液體用于CO2吸附需解決的關(guān)鍵問題是，保持載體的孔結(jié)構(gòu)以促進(jìn)CO2在孔道內(nèi)的傳遞，以及提高固載離子液體的循環(huán)再生性。與傳統(tǒng)含氮離子液體（如咪唑類、季銨類）相比，季鏻類離子液體具有揮發(fā)性更低，物理化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點(diǎn)［8］。

本工作采用嫁接法制備了硅膠固載季鏻離子液體，并將其用于對CO2的吸附，考察了吸附劑的吸附等溫線及循環(huán)使用性，并運(yùn)用均相表面擴(kuò)散模型（HSDM）研究了吸附動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

三丁基鏻、無水甲苯（經(jīng)鈉砂處理）、甲醇、氯仿、丙酮：分析純；3-氯丙基三乙氧基硅烷：純度98%；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰：純度99%。

硅膠：平均孔徑2.0～3.0 nm，青島基億達(dá)硅膠試劑廠。

Thermo Scientific Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；STA409C型熱重分析儀：德國Netzsch公司；IGA-003型智能重量分析儀：Hiden Isochema有限公司；Autosorb-1-MP型吸附儀：美國Quantachrome公司。

1.2 硅膠固載季鏻離子液體的制備

采用嫁接法制備硅膠固載季鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子液體。

硅膠活化：取2 g硅膠置于坩堝中，150 ℃下鍛燒3.5 h，冷卻后放入干燥器備用，得煅燒活化硅膠（記為C-SiO2）；取2 g硅膠置于60 mL 11.64 mol/ L的鹽酸中，70 ℃下攪拌12 h，過濾，用去離子水洗至中性，80 ℃下真空干燥8 h，得鹽酸活化硅膠（記為H-SiO2）。

將15 g（0.063 mol）3-氯丙基三乙氧基硅烷加入90 mL無水甲苯中，抽真空，充N2，反復(fù)3次，然后加入三丁基鏻20 mL（0.082 mol），3-氯丙基三乙氧基硅烷與三丁基鏻的摩爾比為1∶1.3，110 ℃下攪拌回流40 h；蒸餾去除溶劑，110 ℃下真空干燥12 h，得黃色黏稠狀液體A。

將一定量的A液和7.8 g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（摩爾比1∶1.3）溶于30 mL甲醇中，室溫?cái)嚢?0 h，旋蒸，去離子水多次洗滌，氯仿萃?。?0 mL，3次），AgNO3滴定至無氯離子；旋蒸，80 ℃下真空干燥8 h，得純離子液體B（記為Si-P4T）。

將1.0 g C-SiO2加入50 mL無水甲苯中，按硅膠與離子液體的摩爾比為1∶0.5加入B液，N2保護(hù)，90 ℃攪拌24 h；抽濾，丙酮索氏提取24 h，80 ℃下真空干燥8 h，得最終產(chǎn)物（記為C-SiO2-P4T）。用H-SiO2替代C-SiO2，得H-SiO2-P4T。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1）將試樣在100 ℃和高真空下脫氣3 h。以CO2為吸附質(zhì)，0 ℃下于吸附儀上進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。

2）將試樣在100 ℃和10-9MPa條件下脫氣8 h。以CO2或N2為吸附質(zhì)，40 ℃下于智能重量分析儀上進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。以CO2為吸附質(zhì)，20 ℃和0.1 MPa下于智能重量分析儀上進(jìn)行吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，共循環(huán)6次。采用浮力效應(yīng)進(jìn)行測量校正，參數(shù)設(shè)定參考文獻(xiàn)［9］。

1.4 分析方法

采用FTIR和TG技術(shù)對固載前后的離子液體進(jìn)行表征。采用DFT技術(shù)分析試樣的孔結(jié)構(gòu)特征。吸附量由吸附儀和智能重量分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

C-SiO2-P4T，C-SiO2，Si-P4T的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：Si-P4T譜圖在2926 cm-1和2879 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動峰，1462 cm-1和1410 cm-1處出現(xiàn)了S=O鍵的非對稱伸縮振動峰，1348 cm-1處出現(xiàn)了P—C鍵的伸縮振動峰，1234 cm-1和1196 cm-1處出現(xiàn)了C—F鍵的伸縮振動峰，1139 cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵的吸收峰，650 cm-1處出現(xiàn)了S—C鍵的伸縮振動峰，表明成功合成了純離子液體；C-SiO2-P4T譜圖在2925 cm-1和2853 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動峰，1458 cm-1處出現(xiàn)了S=O鍵的非對稱伸縮振動峰，1382 cm-1處出現(xiàn)了P—C鍵的伸縮振動峰，而C-SiO2譜圖未見此類吸收峰，表明丁基季鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子液體成功嫁接在硅膠上。

圖1 C-SiO2-P4T，C-SiO2，Si-P4T的FTIR譜圖

2.2 TG表征結(jié)果

Si-P4T，H-SiO2-P4T，C-SiO2-P4T的TG曲線見圖2。

圖2 Si-P4T，H-SiO2-P4T，C-SiO2-P4T的TG曲線

由圖2可見：Si-P4T主要失重段在200～500℃，根據(jù)ISO法可知其分解溫度為192.27 ℃；而硅膠負(fù)載試樣在200～700 ℃有一個較平緩的失重過程，這主要是硅膠表面固載的離子液體分解所致［10］。可以認(rèn)為硅膠在200 ℃基本失去表面的吸附水［11］，并假設(shè)700 ℃時硅膠失去全部固載的離子液體，則由圖2可估算出硅膠固載試樣的離子液體固載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為8.64%（H-SiO2-P4T）和5.39%（C-SiO2-P4T）。

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

CO2在0 ℃時的吸附等溫線更適合于多孔材料微孔的孔徑分布分析［12］。試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和CO2平衡吸附量見表1，平衡吸附量條件為0 ℃和0.10 MPa。由表1可見：硅膠活化方法對CO2平衡吸附量影響顯著，C-SiO2的吸附量較H-SiO高，達(dá)88.3 mg/g（2.01 mmol/g）；此外，與空白硅膠相比，載體表面嫁接離子液體后，吸附量降低，C-SiO2-P4T的吸附量為78.6 mg/g（1.79 mmol/g），H-SiO2-P4T的吸附量為58.6 mg/g（1.33 mmol/g）。

吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)是決定吸附能力的重要因素。由表1可見：C-SiO2的CO2平衡吸附量最高，其累積孔體積和比表面積最大，說明其孔徑分布趨向細(xì)孔化，尤其是在0.4～0.8 nm有較多分布，有利于硅膠對CO2的吸附；與空白硅膠相比，兩種固載樣品均基本保持了硅膠的孔道特征，表明嫁接法制備的硅膠固載季鏻離子液體只是輕微堵塞載體的孔道；C-SiO2-P4T的累積孔容和累積比表面積高于H-SiO2-P4T，推測原因一方面為不同活化方法對空白硅膠孔徑分布的影響，另一方面用鹽酸活化硅膠嫁接上的離子液體含量較高（見2.2節(jié)），更易堵塞部分孔道。

表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和CO2平衡吸附量

綜上所述，對于硅膠固載離子液體吸附劑，多孔載體處理方式和離子液體的固載量均會影響吸附劑的孔徑分布，從而影響其吸附性能。

2.440℃下的吸附等溫線及吸附選擇性

C-SiO2和C-SiO2-P4T在40 ℃時CO2和N2的吸附等溫線見圖3，采用Freundlich模型擬合。由圖3可見：C-SiO2-P4T對CO2的平衡吸附量隨壓力的增大而增加；0.10 MPa時，C-SiO2的CO2吸附量為36.1 mg/g（0.82 mmol/g），C-SiO2-P4T的為32.6 mg/ g（0.74 mmol/g），吸附量有所下降，這可能是由于嫁接過程中孔隙率的損失而導(dǎo)致的。

吸附劑對CO2的吸附選擇性是在實(shí)際應(yīng)用中非常關(guān)鍵的性能。以相同條件下吸附劑對CO2和N2的平衡吸附量之比（qe（CO2）∶qe（N2））來表征CO2/ N2吸附選擇性。C-SiO2，C-SiO2-P4T，C-SiO2-P4B［13］的qe（CO2）∶qe（N2）見圖4。

圖3 C-SiO2和C-SiO2-P4T在40 ℃時CO2和N2的吸附等溫線

圖4 C-SiO2，C-SiO2-P4T，C-SiO2-P4B的qe（CO2）∶qe（N2）

由圖4可見：與空白硅膠相比，C-SiO2-P4T具有更好的CO2/N2吸附選擇性，在0.10 MPa時C-SiO2-P4T的qe（CO2）∶qe（N2）約為12，顯著優(yōu)于C-SiO2的5；同時，C-SiO2-P4T的CO2/N2吸附選擇性也優(yōu)于文獻(xiàn)［13］報(bào)道的C-SiO2-P4B（硅膠固載［BF4-］離子液體），說明雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子（［TFSI-］）能有效提高硅膠固載離子液體的CO2/ N2吸附選擇性，因?yàn)橐裕跿FSI-］為陰離子的離子液體具有更高的CO2溶解性［14-16］。

2.5 硅膠固載季鏻離子液體的循環(huán)使用性

C-SiO2-P4T吸附CO2的循環(huán)使用性見圖5。由圖5可見，經(jīng)6次吸附/脫附循環(huán)后，C-SiO2-P4T的CO2吸附能力基本保持不變。實(shí)驗(yàn)中，初始試樣質(zhì)量為1.0026 g，經(jīng)6次吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量為1.0025 g，可見離子液體幾乎沒有損失。這進(jìn)一步證明離子液體與硅膠表面形成的共價鍵增強(qiáng)了離子液體與硅膠之間的結(jié)合力，從而使吸附劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)，優(yōu)于浸漬法制備的硅膠負(fù)載離子液體［7］。此外，在與本循環(huán)實(shí)驗(yàn)相同的條件下，文獻(xiàn)［7］報(bào)道的硅膠負(fù)載堿性功能離子液體的CO2吸附量最高為1.65 mmol/g，由圖5可見，第6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時C-SiO2-P4T的CO2吸附量最高仍可達(dá)60.8 mg/g（1.38 mmol/g），二者的水平相當(dāng)，而本工作采用的傳統(tǒng)離子液體具有價格低、黏度低、脫附溫度低等優(yōu)勢。

圖5 C-SiO2-P4T吸附CO2的循環(huán)使用性

2.6 吸附動力學(xué)

本工作采用的硅膠呈圓球形，可將其視為均一球體。運(yùn)用典型的粒子內(nèi)擴(kuò)散模型——均相表面擴(kuò)散模型（HSDM）擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算不同壓力下CO2在吸附劑內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。該模型用于描述非晶體和均一球體內(nèi)的質(zhì)量轉(zhuǎn)換。將該模型的質(zhì)量平衡方程求解［17］可得擬合方程（見式（1））。假設(shè)CO2在吸附劑中發(fā)生的擴(kuò)散為單擴(kuò)散，即僅在硅膠孔徑內(nèi)擴(kuò)散，則該方程既可用于空白硅膠也可用于硅膠固載離子液體。

式中：t為吸附時間，min；q0和qt分別為初始和t時刻的吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；r為吸附劑顆粒平均半徑，m。

40 ℃時，將0.03 MPa和0.10 MPa下CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T內(nèi)的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)按式（1）進(jìn)行擬合，HSDM的擬合曲線見圖6。4條曲線的擬合相關(guān)度R2均大于0.98，說明HSDM可較好地反映CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T內(nèi)的擴(kuò)散行為。

由該模型計(jì)算的空白硅膠和離子液體固載硅膠的有效擴(kuò)散半徑約為1.2×10-2m，大于吸附劑的實(shí)際平均半徑，這是因?yàn)闅怏w在顆粒孔徑內(nèi)的擴(kuò)散路徑是彎曲型而不是直線型［17］。

圖6 HSDM的擬合曲線

由該模型計(jì)算的CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)見表2。

表2 CO2在C-SiO2和C-SiO2-P4T內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)

由表2可見：40 ℃下，D的數(shù)量級均在10-7m2/ s，該數(shù)量級與Satoh等［18］報(bào)道的室溫常壓下空白硅膠的D（2.0×10-7m2/s）相一致；與純季鏻類離子液體相比［19］，C-SiO2-P4T的D高出2～3個數(shù)量級，這說明C-SiO2-P4T能較快地達(dá)到吸附平衡；C-SiO2-P4T的D略小于C-SiO2，表明固載在硅膠表面的薄層離子液體僅輕微阻礙了CO2的擴(kuò)散。

3 結(jié)論

a）采用嫁接法制備了硅膠固載季鏻雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽離子液體。表征結(jié)果顯示，離子液體已成功嫁接到硅膠上，C-SiO2-P4T和H-SiO2-P4T的固載量分別為5.39%和8.64%，固載試樣基本保持了硅膠的孔道特征。

b）硅膠固載季鏻離子液體具有較高的CO2平衡吸附量（0 ℃和0.10 MPa下C-SiO2-P4T的CO2平衡吸附量為78.6 mg/g），且能顯著提高CO2/N2吸附選擇性。在循環(huán)使用6次后仍保持良好的吸附能力。

c）HSDM可較好地?cái)M合CO2在C-SiO2-P4T內(nèi)的擴(kuò)散行為，40 ℃下的擴(kuò)散系數(shù)在10-7m2/s數(shù)量級，與C-SiO2同級，優(yōu)于純季鏻離子液體。

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（編輯 魏京華）

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Sun Yachai，Zhu Jiamei，Zhong Changxiang，Gu Hang
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China）

The silica gel supported quaternary phosphonium bis［（trifluoromethyl）sulfonyl］imide （a kind of phosphonium salt ionic liquid） was prepared by grafting method，and was used for CO2adsorption. The adsorption isotherms and reuse performance of the adsorbent were investigated，and the adsorption kinetics was studied using the homogeneous surface diffusion model （HSDM）. The samples were characterized by FTIR and TG and the results show that：The ionic liquid is successfully grafted onto the silica gel；The loading amount of quaternary phosphonium ionic liquid on calcined silica gel （C-SiO2-P4T） is 5.39%（w）；The channel characteristics are mainly maintains. The experimental results show that：C-SiO2-P4T exhibits a higher adsorption capacity towards CO2，the CO2/N2selectivity is signif i cantly improved，and its adsorption capacity after 6 times of reuse is good；HSDM is suitable to describe the diffusion of CO2in C-SiO2-P4T，and the diffusion coeff i cients at 40 ℃ are all at a level of 10-7m2/s，which is the same as that in bare silica gel and better than that in the pure quaternary phosphonium ionic liquid.

carbon dioxide；adsorption；silica gel；grafting；quaternary phosphonium ionic liquid；diffusion coeff i cient

TQ252.3

A

1006-1878（2015）04-0414-06

2015 - 03 - 24；

2015 - 06 - 02。

孫雅釵（1987—），女，江蘇省徐州市人，碩士生，電話 18121768713，電郵 syc2008cumt@163.com。聯(lián)系人：朱佳媚，電話 051683591070，電郵 zhujiamei1991@126.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2012QNA16）；江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410290036X）。