芴-苯并噻二唑熒光分子壓致變色特性研究

梁俊飛

（清遠職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電與汽車工程學(xué)院，廣東清遠 511500）

0 引言

壓致變色材料是一種可以利用簡單后處理工藝實現(xiàn)可逆發(fā)光的新型材料，由于其在光電器件、壓力傳感器等方面具有巨大應(yīng)用前景，引起了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛青睞[1-3]。壓致變色通常是利用外力改變熒光分子的堆積而實現(xiàn)發(fā)光光譜的改變，利用加熱或溶劑蒸汽處理后熒光分子的堆積有序性得到恢復(fù)，從而實現(xiàn)可逆發(fā)光[4-6]。常見的壓致變色材料通過共軛或非共軛鏈連接具有剛性平面的熒光單元，利用剛性平面的熒光單元容易得到有序堆積的特點，實現(xiàn)熒光分子的有序排列。通過研磨、加熱或溶劑蒸汽處理等后處理工藝，改變熒光分子堆積的有序性可以有效實現(xiàn)有機壓致變色的現(xiàn)象[7-8]。最近，Man 等人利用乙烯苯-咔唑衍生物開發(fā)了具有高靈敏性的可逆壓致變色分子TCAZCN，結(jié)果表明該熒光材料隨著研磨壓力的增大，TCAZCN 的光致發(fā)光光譜（PL）逐漸紅移；經(jīng)加熱處理后，TCAZCN發(fā)光顏色得到恢復(fù)[9]。然而，這些壓致變色材料一般要求在分子中引入合適的位阻基團以增加分子的扭曲程度，這使得分子的合成路線變得更加復(fù)雜，不利于降低材料的生產(chǎn)成本[10-11]。

本文以結(jié)構(gòu)簡單的結(jié)晶性熒光小分子FBTF 為研究對象，利用研磨和加熱的后處理工藝實現(xiàn)FBTF 的可逆發(fā)光。經(jīng)研磨后，F(xiàn)BTF 粉末的PL 出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，粉末從綠光轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光發(fā)射；加熱處理5 分鐘后，其PL 光譜則出現(xiàn)一定的藍移。廣角X射線衍射測試結(jié)果表明，F(xiàn)BTF 粉末原樣具有較好的有序性，經(jīng)研磨后FBTF 分子堆積的有序性受到破壞，使得其PL 光譜出現(xiàn)一定紅移; 在80 ℃加熱5 分鐘后，F(xiàn)BTF 的分子堆積有序性得到提高，導(dǎo)致其PL 光譜出現(xiàn)藍移。利用不同溶劑進行蒸汽處理后，F(xiàn)BTF 薄膜的PL 光譜出現(xiàn)不同程度的藍移，而且隨著溶劑的溶解性增強光譜藍移的程度增強。這表明，通過簡單的結(jié)晶性、剛性分子設(shè)計，可以為壓致變色材料以及壓力傳感器的感應(yīng)材料設(shè)計和開發(fā)提供新的研究方向。此外，利用良溶劑對壓致變色材料進行溶劑蒸汽處理，提供一種室溫調(diào)控壓致變色材料分子有序性的有效手段。

1 實驗

1.1 實驗材料及測試儀器

有機熒光小分子二（9,9-二甲基-芴）-2,1,3-苯并噻二唑（FBTF）的合成參照前期報道文獻的合成方法進行合成[12]。所選用的溶劑分別為Aldrich 的甲苯、氯仿、吡啶、異丙醇、甲醇，均為分析純試劑，其中甲苯和氯仿是FBTF 的良溶劑，F(xiàn)BTF 在氯仿、吡啶、異丙醇和甲醇中的溶解度依次減小。FBTF粉末和薄膜的光致發(fā)光光譜通過Perkin-Elmer LS 55 熒光光譜儀進行測定。樣品的廣角X 射線衍射測試由Bruker D8 Discover廣角X 射線衍射儀測定，其中FBTF 粉末利用雙面膠粘在石英片上進行測試。

1.2 溶劑蒸汽處理過程

在干凈的石英培養(yǎng)皿中加入5 ml 的溶劑，蓋上培養(yǎng)皿的蓋子靜置5 分鐘以產(chǎn)生溶劑蒸汽氣氛；隨后把FBTF 薄膜轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，蓋蓋子后熏蒸5 分鐘。熏蒸完的薄膜轉(zhuǎn)移至真空腔中并在1×10-1Pa 的真空度進行2 小時的抽真空處理，除去薄膜表面殘留的溶劑分子。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨和退火工藝對FBTF 粉末發(fā)光性能的影響

為了研究不同后處理工藝對FBTF 粉末發(fā)光性能的影響，測試了FBTF 粉末原樣、研磨和熱退火處理后的發(fā)光性能。從圖1a FBTF 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可知，F(xiàn)BTF 由剛性單元苯并噻二唑（BT）與芴（F）直接相連而得，剛性單元的存在使得FBTF 分子容易形成有序的分子堆積，有利于通過不同的后處理改變FBTF 的分子堆積狀態(tài)，從而改變FBTF 的發(fā)光顏色。從圖1b 可以知道，F(xiàn)BTF粉末原樣在波長為386 nm 紫外光激發(fā)下顯現(xiàn)出明亮的綠光發(fā)射；經(jīng)過研磨后FBTF粉末的發(fā)光顏色出現(xiàn)明顯的紅移，其發(fā)光顏色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光。研磨后的FBTF 粉末在80℃加熱處理5 分鐘后，樣品的發(fā)光顏色出現(xiàn)明顯的藍移，其發(fā)光顏色與FBTF 原樣粉末的顏色相近。這表明利用簡單的剛性熒光分子結(jié)構(gòu)也能有效實現(xiàn)壓致變色現(xiàn)象，利用研磨和熱處理工藝可以對熒光分子發(fā)光顏色進行調(diào)控[13-14]。

圖1 (a) FBTF 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b) FBTF 粉末原樣、研磨和加熱處理后光致發(fā)光的照片（激發(fā)波長386 nm）

為了探索不同處理工藝對FBTF 粉末發(fā)光光譜的影響，對不同處理條件下的FBTF 粉末的PL 光譜曲線進行測試，如圖2a所示。FBTF 粉末原樣的光致發(fā)光光譜為亮綠色發(fā)光，其最大發(fā)射峰為508 nm。經(jīng)研磨后，F(xiàn)BTF 的發(fā)射出現(xiàn)明顯的紅移，其最大發(fā)射峰為528 nm，發(fā)光顏色由綠光轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光。對研磨后的粉末在80℃下加熱5 分鐘后，F(xiàn)BTF 的PL 光譜出現(xiàn)明顯的藍移，發(fā)光顏色由黃光變回亮綠色，其最大發(fā)射峰為506 nm。從FBTF 粉末的PL 光譜測試結(jié)果可知，其PL 光譜的變化與光致發(fā)光照片的現(xiàn)象一致，證明了FBTF 熒光分子可以有效形成壓致變色現(xiàn)象[15]。此外，F(xiàn)BTF 粉末經(jīng)過研磨后，PL 光譜出現(xiàn)明顯的寬化，其半峰寬由原樣的49 nm 增加至73 nm。這表明研磨后的FBTF 分子的平面性得到一定的提高，使得FBTF 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)得到增強，發(fā)光光譜出現(xiàn)紅移；熱退火處理后FBTF 分子內(nèi)的應(yīng)力消除，使得FBTF 分子的平面性變差和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)減弱，從而導(dǎo)致其PL 光譜出現(xiàn)明顯的藍移[16]。為了研究FBTF 壓致變色現(xiàn)象的可重復(fù)性，測試了FBTF 粉末在重復(fù)研磨和熱處理后的PL 光譜特性，如圖2b所示。結(jié)果表明，F(xiàn)BTF 粉末經(jīng)過不同次數(shù)的研磨后，其PL 光譜均出現(xiàn)明顯紅移，其最大發(fā)射峰約為528 nm；研磨后的FBTF粉末經(jīng)過不同次數(shù)的熱處理后，其PL 光譜都出現(xiàn)了顯著的藍移，其最大發(fā)射峰約為508 nm。這說明FBTF 壓致變色現(xiàn)象具有良好的重復(fù)性，壓致變色可能是由FBTF分子堆積的有序性和分子平面性的變化所導(dǎo)致[17-18]。

圖2 (a) FBTF 粉末在不同后處理條件下的光致發(fā)光光譜；(b) FBTF 不同處理條件下最大發(fā)射峰特性曲線

2.2 研磨和退火工藝對FBTF 分子堆積有序性的影響

通常，剛性的熒光分子具有扭曲的分子構(gòu)型，導(dǎo)致分子間的堆積不緊密；當(dāng)受到外力作用下，分子間的堆積方式和分子的平面程度容易受到影響，導(dǎo)致分子的發(fā)光顏色發(fā)生變化[19-20]。為了探討FBTF 在不同條件下發(fā)光顏色不同的原因，利用廣角X 射線衍射（XRD）測試對FBTF 粉末的結(jié)晶情況進行測定，如圖3 所示。從圖3 可知，F(xiàn)BTF 粉末原樣具有多個較強的尖銳衍射峰，表明FBTF 粉末原樣中存在一定規(guī)整排列的晶體。經(jīng)研磨后，F(xiàn)BTF 粉末對應(yīng)位置的衍射峰強度出現(xiàn)明顯的下降，說明研磨后FBTF 分子的有序排列受到破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)檩^無序的分子堆積狀態(tài)。經(jīng)熱處理后，F(xiàn)BTF 粉末的XRD 衍射曲線與原樣相似，對應(yīng)位置的發(fā)射峰出現(xiàn)明顯的增大，表明加熱后FBTF 粉末分子堆積的有序性得到一定的恢復(fù)。由此可知，F(xiàn)BTF 粉末壓致變色現(xiàn)象主要是由于FBTF 分子在不同處理條件下分子的堆積方式改變所引起的[21]。FBTF 粉末樣品經(jīng)研磨后，其分子堆積的有序性遭到外力破壞；而且壓應(yīng)力的作用也使得分子的平面性增加，導(dǎo)致FBTF 分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)增強，樣品的PL 光譜出現(xiàn)紅移[22]。加熱處理消除了研磨后FBTF 分子內(nèi)的應(yīng)力，使得分子平面的扭曲程度和分子堆積的有序性得到增加，導(dǎo)致其光譜出現(xiàn)明顯的藍移[23-24]。

圖3 FBTF 粉末不同處理條件下的廣角X 射線衍射圖

為了探究FBTF 分子平面性與其PL 光譜變化的關(guān)系，利用密度泛函理論計算了FBTF 分子中BT 和F 單元在不同空間夾角下的電子元密度分布和光致發(fā)光光譜，如圖4 所示。通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算可知，F(xiàn)BTF 分子中苯并噻二唑和芴單元間的空間夾角為38°, 優(yōu)化后分子的最高已占分子軌道（HOMO）和最低非占分子軌道（LUMO）上的電子云密度出現(xiàn)明顯的離域現(xiàn)象，這表明FBTF 分子中吸電子單元BT 和給電子單元F 間的電荷推-拉效應(yīng)，使得其存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。通過改變FBTF 分子中BT 和F 單元的空間夾角進行計算可知，隨著FBTF 的空間夾角減小，其單線態(tài)激子（S0-S1）躍遷能級差逐漸變小，激子振子強度（f）逐漸增加。這說明隨著FBTF 的平面性增加會導(dǎo)致分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)逐漸增強[25]。隨著FBTF 中BT 和F 單元間的空間夾角減小，F(xiàn)BTF 的理論PL 光譜也出現(xiàn)明顯的紅移，紅移的位置隨著夾角的減小而逐漸增大。這說明FBTF 分子的平面性增強會導(dǎo)致其PL 光譜出現(xiàn)明顯的紅移，與FBTF 粉末研磨后得到的PL 光譜變化現(xiàn)象一致[26]。從上述結(jié)果可知，F(xiàn)BTF 分子有序性對其PL光譜具有明顯的影響，因此可以通過研磨和熱處理工藝對FBTF 分子排列有序性進行調(diào)控，從而實現(xiàn)可逆的壓致變色現(xiàn)象。通過簡單的結(jié)晶性、剛性分子設(shè)計，可以為壓致變色材料以及壓力傳感器的感應(yīng)材料設(shè)計和開發(fā)提供新的開發(fā)方向。

圖4 (a) 密度泛函理論計算FBTF 中BT 和F 單元在不同夾角下的電荷分布密度；(b) 密度泛函理論計算FBTF 中BT 和F 單元在不同夾角下的發(fā)光光譜曲線

2.3 不同溶劑蒸汽處理對FBTF 薄膜發(fā)光性能的影響

有機分子在不同的溶劑中具有不一樣的溶解特性，利用溶劑蒸汽工藝對有機薄膜材料進行蒸汽處理時，溶劑分子會入到有機薄膜內(nèi)部導(dǎo)致薄膜中有機分子的排列發(fā)生不同程度的改變。因此，利用溶劑蒸汽處理壓致變色材料的薄膜，實現(xiàn)對有機分子排列有序性的調(diào)控，有利于在室溫下實現(xiàn)壓致變色薄膜的發(fā)光顏色的調(diào)控。為了探討不同后溶劑的蒸汽處理工藝對FBTF 的發(fā)光性能的影響，對溶劑蒸汽處理后FBTF 薄膜的PL 光譜進行測試。從圖5a 可知，F(xiàn)BTF 薄膜原樣具有明顯的黃光發(fā)射，與研磨后的FBTF 粉末的發(fā)光顏色類似。這是因為FBTF 薄膜在快速旋涂工藝下難以得到有序的分子排列，薄膜呈現(xiàn)出無序排列的狀態(tài)。經(jīng)80 ℃加熱5 分鐘后，F(xiàn)BTF 薄膜的發(fā)光顏色由黃光轉(zhuǎn)變?yōu)樗{綠光，其最大發(fā)射峰從FBTF 薄膜原樣的526 nm 藍移至504 nm，與FBTF 粉末的現(xiàn)象一致。利用不同溶劑對FBTF 薄膜進行溶劑蒸汽處理5 分鐘后，F(xiàn)BTF 薄膜的發(fā)光顏色也出現(xiàn)不同程度的藍移。從圖5b 可知，溶劑蒸汽處理后FBTF 薄膜的PL 光譜隨著所選用溶劑的溶解性下降，其PL 光譜藍移的程度依次減小，而且溶劑的溶解性越好薄膜PL 光譜的半峰寬也越小。這表明了不同溶劑蒸汽處理后，F(xiàn)BTF 薄膜的分子堆積有序性均得到改善。隨著溶劑溶解性的提高，溶劑蒸汽處理后的FBTF 薄膜分子排列的有序性也隨之增加[27-29]。這表明溶劑蒸汽處理工藝是調(diào)控壓致變色有機分子排列有序性的有效手段之一，良溶劑蒸汽處理工藝是室溫實現(xiàn)調(diào)控結(jié)晶性材料發(fā)光光譜的有效途徑。

圖5 (a) FBTF 薄膜在不同后處理條件下的發(fā)光照片；(b) FBTF 薄膜在不同后處理條件下的光致發(fā)光光譜

3 結(jié)論

結(jié)構(gòu)簡單的FBTF 分子具有明顯的壓致變色現(xiàn)象，利用重復(fù)研磨和加熱處理可以實現(xiàn)綠光-黃光-綠光的可逆光致發(fā)光現(xiàn)象。XRD 測試結(jié)果表明，研磨和加熱處理可以改變FBTF 粉末分子堆積的有序性，從而改變FBTF 粉末的發(fā)光光譜。旋涂的FBTF薄膜經(jīng)加熱處理5 分鐘，薄膜的發(fā)光顏色出現(xiàn)明顯的藍移。利用不同溶解度溶劑蒸汽處理后，F(xiàn)BTF 薄膜同樣出現(xiàn)明顯的藍移，而且隨著溶劑的溶解性增加，其發(fā)光光譜藍移的幅度也隨之增加。通過簡單的結(jié)晶性、剛性分子設(shè)計，可以為壓致變色材料以及壓力傳感器的感應(yīng)材料設(shè)計和開發(fā)提供新的研究方向。此外，利用良溶劑對壓致變色材料進行溶劑蒸汽處理，提供一種室溫調(diào)控壓制變色材料分子有序性的有效手段。