WC/MMT納米復(fù)合材料制備及其對(duì)PNP的電催化活性

李國(guó)華，楊威，佟明興，鄭翔

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014）

引言

碳化鎢（WC）是一種具有高硬度、良好導(dǎo)電性、耐高溫、耐酸性的功能材料；在催化作用過程中，碳化鎢具有類鉑催化性能[1-2]，還具有較強(qiáng)的抗CO及 H2S中毒能力[3]，但其催化活性遠(yuǎn)低于鉑等貴金屬催化劑[4-5]。因此，提高碳化鎢的催化活性是其走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。

研究表明，選擇適當(dāng)?shù)妮d體組成納米復(fù)合材料是提高碳化鎢催化性能的有效技術(shù)手段?；钚蕴縖6]、碳納米管[7-9]、石墨烯[10]、Al2O3[11]、TiO2[12]、SBA-16[13]等均可作為碳化鎢催化劑的載體，并可較好地提高其電催化性能。但以這些材料為載體的復(fù)合材料存在一些不足之處。如Al2O3[11]和TiO2[12]本身易團(tuán)聚，導(dǎo)致碳化鎢催化劑顆粒較大；SBA-16[13]在高溫還原碳化過程中其結(jié)構(gòu)容易破壞而影響催化劑的性能；納米碳管[7-9]和石墨烯[10]在使用前分別要進(jìn)行純化和剝離氧化，且在高溫還原碳化過程中其結(jié)構(gòu)也會(huì)遭到破壞。因此，尋找新的碳化鎢復(fù)合材料載體是進(jìn)一步提高其催化性能的關(guān)鍵問題之一。

蒙脫石（MMT）是一種具有2：1型層狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽黏土礦物，其具有表面電負(fù)性強(qiáng)、比表面積大、吸附性強(qiáng)及陽(yáng)離子交換性能好等特點(diǎn)[14]。研究表明，將 Pt[15]、Au[16]、Pd[17]、Ru[18]、Fe[19]等金屬及CdS[20]、ZnO[21]等納米粒子負(fù)載于蒙脫石層間和表面，可使納米粒子的穩(wěn)定性增強(qiáng)，均勻性更好，尺寸更小，并可明顯提高其催化性能。

本文以剝離后的蒙脫石為載體，采用浸漬法將W6+離子基團(tuán)負(fù)載到蒙脫石表面，再利用原位還原碳化技術(shù)將其還原成碳化鎢，得到了碳化鎢與蒙脫石的納米復(fù)合材料，并考察了其對(duì)對(duì)硝基苯酚的電催化還原性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用六氯化鎢及結(jié)晶氯化鋰購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司，堿性鈉基蒙脫石為浙江三鼎有限公司生產(chǎn)，對(duì)硝基苯酚的生產(chǎn)廠家為華東師范大學(xué)化工廠，制備電極所用Nafion溶液為上海河森電氣有限公司出品的杜邦D520型5% Nafion膜溶液。實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純，去離子水為自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用管式電阻爐為上海實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)的SK-2-2-10型管式電阻爐；樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’PertPRO型X射線衍射儀進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)采用 CuKα靶（λ=0.154056 nm）管流40 mA，管壓45 kV，步長(zhǎng)0.04°，2θ的掃描速度為 2.4(°)·min-1，掃描范圍為 5°～80°；樣品的形貌特征和顯微結(jié)構(gòu)采用配備有X射線能量散射譜儀（EDS）的HitachiS-4700Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和荷蘭Philips-FEI公司的300 kV高分辨透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F30 S-Twin）進(jìn)行觀察。

1.3 樣品的制備

1.3.1 蒙脫石的剝離 將一定量干燥后的蒙脫石（MMT）加入70 ml 8 mol·L-1LiCl溶液中，超聲分散后移至100 ml水熱反應(yīng)釜中，在140℃下水熱反應(yīng)24 h，然后用50%的乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，干燥后即得剝離后的蒙脫石（E-MMT）樣品。

1.3.2 WO3/MMT前驅(qū)體的制備 稱取 1.6023 g WCl6溶于50 ml無水乙醇中，稱取1.000 g E-MMT加入上述溶液中，超聲分散10 min后移至30℃恒溫水浴中攪拌24 h，然后將樣品洗滌、干燥、研磨，即得WO3/MMT前驅(qū)體。

1.3.3 WC/MMT納米復(fù)合材料的制備 將一定量的WO3/MMT前驅(qū)體放入石英舟內(nèi)，將石英舟放入管式電阻爐中指定位置，在 800℃條件下、CH4/H2氣氛中還原碳化5 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻后得到碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

樣品的電催化性能測(cè)試采用CHI660e型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），測(cè)試在298 K下采用循環(huán)伏安法和三電極體系進(jìn)行。工作電極為玻碳電極，輔助電極為1 cm2的99.99% Pt片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極與輔助電極之間用多孔陶瓷隔膜隔開。

工作電極的制備：準(zhǔn)確稱取 10 mg WC/MMT樣品置于小號(hào)樣品管中，用移液槍依次加入 10 μl 5%的Nafion溶液和40 μl異丙醇，超聲分散30 min；用移液槍移取2 μl上述溶液至玻碳電極表面，自然晾干后得到工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1 剝離前后蒙脫石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of montmorillonite samples

圖2 剝離前后蒙脫石的SEM圖Fig.2 SEM images of montmorillonite samples MMT and E-MMT

2.1.1 剝離前后的蒙脫石 圖1為剝離前后蒙脫石的XRD譜圖。其中，曲線a為剝離前的蒙脫石，曲線b為剝離后的蒙脫石。從圖1可以看出，剝離前后蒙脫石的衍射峰沒有明顯的變化，僅（001）晶面的特征衍射峰強(qiáng)度增大，且其2θ由7.153°向左偏移到5.965°。這說明（001）晶面間距有所擴(kuò)大。根據(jù) Bragg方程 2dsinθ=nλ（λ=0.154 nm，n=1）計(jì)算，蒙脫石（001）的晶面間距d001從1.23 nm增加到 1.50 nm。這是由于氯化鋰中的鋰離子經(jīng)水熱反應(yīng)后插層到蒙脫石的層間，使蒙脫石的片層受到剝離，層狀結(jié)構(gòu)變薄，層間距擴(kuò)大所致。

剝離前后蒙脫石結(jié)構(gòu)特征如圖2所示。其中，圖2（a）為剝離前的蒙脫石，圖2（b）為剝離后的蒙脫石。對(duì)比圖2（a）與圖2（b）可發(fā)現(xiàn)，未剝離的蒙脫石為塊狀結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)比較完整；剝離后的蒙脫石的片層分開，可明顯觀察到片層處于剝離狀態(tài)，片層厚度約為10 nm。這種片層結(jié)構(gòu)更加有利于鎢離子基團(tuán)的負(fù)載。

2.1.2 WO3/MMT 負(fù)載鎢后的WO3/MMT前驅(qū)體的形貌和化學(xué)組成如圖3所示。從圖3可看出，蒙脫石表面不再光滑，而是分布著許多小顆粒。結(jié)合EDX譜圖可知，前驅(qū)體中除了蒙脫石的主要化學(xué)組成O、Si、Al、Fe和Mg外，還有一定量的W元素。這說明W離子基團(tuán)已經(jīng)負(fù)載到了蒙脫石上。

圖3 WO3/MMT的SEM照片及EDX譜圖Fig.3 SEM image and EDX pattern of WO3/MMT

2.1.3 WC/MMT 圖 4為 WC/MMT樣品的 XRD譜圖。從圖4中可看出，樣品主要由WC（PDF：51-0939）、W2C（PDF：35-0776）和MMT組成。

圖4 WC/MMT樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of WC/MMT

WC/MMT樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)特征如圖5所示。圖5（a）中，淺色薄片為蒙脫石，其片狀結(jié)構(gòu)明顯，厚度在30 nm以下；黑色顆粒為碳化鎢，均勻地分散于蒙脫石表面。圖5（b）為圖5（a）的局部放大圖，經(jīng)Digital Micrograph軟件測(cè)量，黑色顆粒的晶面間距約為0.2455 nm。這與WC（100）的晶面間距0.2517接近。結(jié)合XRD分析結(jié)果，可進(jìn)一步證實(shí)上述黑色顆粒為WC晶粒。

圖5 WC/MMT樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of WC/MMT

2.2 復(fù)合材料的電催化性能

圖6是WC/MMT樣品分別在0.5 mol·L-1硫酸（H2SO4）（曲線a）和0.1 mol·L-1對(duì)硝基苯酚（PNP）及0.5 mol·L-1H2SO4（曲線b）溶液中循環(huán)伏安圖。掃描速度為 100 mV·s-1，掃描方向?yàn)?0.8～0～-0.8 V。從圖6曲線a中可看出，在H2SO4溶液中，電位在-0.8～0 V的范圍內(nèi)，樣品的循環(huán)伏安曲線沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰；從圖6曲線b中可看出，在酸性PNP溶液中，當(dāng)電位為-0.568 V時(shí)，樣品的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的還原峰，其峰電流密度達(dá)到了2.310 mA·cm-2。對(duì)比圖6中的曲線a和b說明，在酸性溶液中，樣品對(duì)PNP具有明顯的還原作用，且有較好的導(dǎo)電性。

圖6 WC/MMT的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of WC/MMT

圖7 不同掃描速度下WC/MMT樣品的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of WC/MMT at different scan rate (0.1 mol·L-1PNP+0.5 mol·L-1H2SO4)

為了進(jìn)一步研究PNP在WC/MMT上的電化學(xué)行為，測(cè)試了WC/MMT樣品在不同掃描速度和不同掃描圈數(shù)情況下對(duì)PNP的電催化性能，結(jié)果如圖7所示。從圖中可看出，PNP的電催化還原峰電位及峰電流隨著掃描速度的增加呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。即隨著掃描速度的增加，還原峰的峰電流逐漸增加，還原峰的電位逐漸向負(fù)方向移動(dòng)。這說明PNP在電極上的催化還原過程為一不可逆過程。

為探討還原峰電流與掃描速度的關(guān)系，選取了掃描速度分別為20、50、100和120 mV·s-1的峰電流為研究對(duì)象，并以峰電流（Ip）為縱坐標(biāo)，掃描速度的1/2次方（v1/2）為橫坐標(biāo)作圖（圖8）。峰電流值對(duì)掃描速度的 1/2次方具有良好的線性關(guān)系。其線性方程為

由此可以說明，在20～120 mV·s-1的掃速范圍內(nèi)，PNP在WC/MMT電極上的電還原過程是線性擴(kuò)散，電極過程受擴(kuò)散控制。

圖8 不同掃速下峰電流的變化曲線Fig.8 Curve of current and scan rates

圖9 WC/MMT樣品不同掃描圈數(shù)的循環(huán)伏安曲線（0.1 mol·L-1PNP-0.5 mol·L-1H2SO4）Fig.9 Cyclic voltammograms of WC/MMT under different scan cycles (0.1 mol·L-1PNP-0.5 mol·L-1H2SO4)

為了研究WC/MMT納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性，將電極置于0.1 mol·L-1PNP+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，以100 mV·s-1的掃描速度在電極電勢(shì)為-0.7～0 V的范圍內(nèi)連續(xù)掃描50圈，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可看出，PNP的電還原過程在第1循環(huán)圈中出現(xiàn)的還原峰電流比其他循環(huán)圈的高出許多；從第2循環(huán)圈開始，還原峰電流明顯下降，與第1循環(huán)圈相比，其還原峰電流密度衰減了17.18%；經(jīng)20圈循環(huán)后，電流基本穩(wěn)定，其電流密度與第1循環(huán)圈相比衰減了 27.97%，為 0.922 mA·cm-2；第50循環(huán)圈的電流密度與第20循環(huán)圈的接近，衰減僅為0.6%。

導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是多方面的。一方面，蒙脫石具有孔隙結(jié)構(gòu)，可明顯增加電極的催化面積，提高了催化反應(yīng)的效率，會(huì)使還原峰電流變大；另一方面，由于蒙脫石具有較好的吸附性能。當(dāng)其置于溶液中達(dá)到吸附平衡后，吸附于WC/MMT電極表面的PNP濃度會(huì)明顯高于其在溶液中的濃度，即復(fù)合材料電極的吸附性能能夠使 PNP初步富集于電極表面，致使電催化還原過程的反應(yīng)區(qū)間——電極表面的反應(yīng)物濃度增大，導(dǎo)致第1循環(huán)圈的還原峰電流明顯大于其他循環(huán)圈的還原峰電流。隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極表面初步富集的PNP不斷被催化還原，并逐步被消耗。此時(shí)，在電極表面被電催化還原的PNP來自兩個(gè)方面，一是電極表面因吸附而初步富集的，二是從電解液中經(jīng)擴(kuò)散至電極表面的。由于電極表面預(yù)先富集的 PNP濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐步下降，PNP的電催化還原速度逐漸降低，還原峰電流穩(wěn)步變小。這一過程相當(dāng)于電催化還原的第1循環(huán)圈到第20循環(huán)圈。當(dāng)電極表面初步富集的PNP基本被還原后，在電極表面被電催化還原的PNP均為從電解液中擴(kuò)散至電極表面時(shí)，PNP被電催化還原的速度與其從電解液中的擴(kuò)散速度相當(dāng)，電催化還原反應(yīng)基本穩(wěn)定，還原峰電流沒有明顯變化，且隨著溶液中PNP濃度的降低而變小。這相當(dāng)于電催化還原的第20循環(huán)圈到第50循環(huán)圈。這充分說明WC/MMT材料對(duì)PNP的電還原具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）以LiCl剝離后的蒙脫石為載體，以WCl6為鎢源，將浸漬法和原位還原技術(shù)相結(jié)合制備了WC/MMT納米復(fù)合材料。復(fù)合材料的物相以碳化鎢和蒙脫石為主，蒙脫石的片層結(jié)構(gòu)保留完好，碳化鎢以納米微晶的形式均勻地分布于蒙脫石外表面。

（2）WC/MMT納米復(fù)合材料對(duì)對(duì)硝基苯酚具有良好的電催化還原作用，并有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

（3）蒙脫石是碳化鎢催化劑的良好載體，其特殊的片層結(jié)構(gòu)和天然的表面電負(fù)性，有助于碳化鎢納米粒子在其表面分散；其良好的吸附性能有助于被催化對(duì)象的初步富集；其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)不僅可增加電極的表面積，還可增大催化劑與反應(yīng)物的接觸概率，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。蒙脫石的這些獨(dú)特性質(zhì)不僅可應(yīng)用于碳化鎢基復(fù)合催化劑的制備中，也可應(yīng)用于其他復(fù)合催化材料的制備過程中。

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