高嶺土-硅酸鋰的制備及其吸附CO2動(dòng)力學(xué)

謝洪燕，丁彤，李玉龍，高挪挪

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

引言

當(dāng)前，溫室效應(yīng)已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的全球性問題，影響地球氣候變暖，破壞生態(tài)環(huán)境，影響人類健康。二氧化碳?xì)怏w排放是導(dǎo)致溫室效應(yīng)最主要的原因之一[1]，自工業(yè)革命以來，化石燃料的大量使用使CO2的排放量逐年遞增，預(yù)計(jì)到2050年，CO2的排放量比工業(yè)革命前要增長1.4~4.0倍[2]，其中CO2主要來自于以化石燃料為主的火電廠、水泥廠等的排放，所以脫除高溫?zé)煹罋庵械腃O2、減少排放已經(jīng)成為消除溫室效應(yīng)的研究重點(diǎn)。

從1998年Nakagawa等[3]發(fā)現(xiàn)鋯酸鋰吸附劑以來，眾多學(xué)者開始對鋰基吸附劑展開研究，包括Li2ZrO3[4-5]、Li4SiO4[6-7]、Li4TiO4[8]、Li2CuO2[9]等，在這一系列鋰鹽吸附劑中 Li4SiO4被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ?CO2高溫吸附劑，該材料高溫吸附 CO2的能力超過其他陶瓷材料，而且該材料在室溫下也可吸附CO2[10-11]，這對解決全球變暖問題具有重要的意義。硅酸鋰屬于單斜晶系，其制備一般采用含二氧化硅成分的物質(zhì)為硅源，以碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰為鋰源，鋰源的選擇因不同制備方法而不同，硅酸鋰的制備方法主要有固相法、浸漬沉淀法、溶膠凝膠法等。汪文哲等[12]對比了溶膠凝膠法和固相法，發(fā)現(xiàn)兩者最大吸附量及相應(yīng)的吸附溫度相同，但溶膠凝膠法制備的硅酸鋰材料吸附速率更快，更容易達(dá)到最大吸附量，更有利于高溫CO2的吸附。Shan等[13]以硅藻土為原料，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰材料，相比固相法，具有較好的吸附效率和吸附速率，而關(guān)于浸漬沉淀法的制備條件中影響因素較大的是煅燒溫度、煅燒時(shí)間和浸漬溫度[14]。對比這3種方法，發(fā)現(xiàn)固相法制備硅酸鋰的溫度較高，樣品容易燒結(jié)，溶膠凝膠法基本上不能合成出單一的Li4SiO4[15]，所得樣品純度最低，而浸漬沉淀法不僅可以獲得純度較高的硅酸鋰，而且制備的樣品顆粒較小，工藝簡單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

煤系高嶺土作為中國特有的一種資源，儲量豐富，應(yīng)用廣泛。用高嶺土生產(chǎn)硫酸鋁或氯化鋁時(shí)會產(chǎn)生大量的廢渣，廢渣主要成分為SiO2，目前廢渣主要用來生產(chǎn)硅酸鈣[16]和白炭黑[17]或作生產(chǎn)水泥[18]的活性材料，其他方面的應(yīng)用報(bào)道很少[19]。因此，開展煤系高嶺土及其工業(yè)廢渣的綜合利用具有長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

本文在本課題組前期的研究[20]基礎(chǔ)上，以高嶺土為硅源，進(jìn)一步考察硅源、制備方法對硅酸鋰吸附CO2性能的影響，同時(shí)探討浸漬沉淀法的主要制備條件，進(jìn)一步提高硅酸鋰的吸附性能，并使用雙指數(shù)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

市售-SiO2，高嶺土-SiO2[20]（酸處理高嶺土后剩余的物料），碳酸鋰，硝酸鋰，氨水，無水乙醇。

1.2 硅酸鋰基吸附劑的制備

固相法，即按n(Si)：n(Li)=1：4，稱取一定量的高嶺土-SiO2或市售-SiO2和Li2CO3加入到石英研缽中，并加入適量的無水乙醇為溶劑，充分研磨，干燥完全后，將混合物于馬弗爐中750℃煅燒6 h。

以市售-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰，即按n(Si)：n(Li)=1：4，稱取一定量的LiNO3溶于無水乙醇中，加熱至40℃，加入市售-SiO2，浸漬攪拌4 h后，緩慢地滴加氨水，靜置3 h，干燥，研磨，最后將混合物于馬弗爐中750℃煅燒6 h。

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰，即按n(Si)：n(Li)=1：4，稱取一定量的 LiNO3溶于無水乙醇中，加熱至一定溫度（30、40、54℃），加入高嶺土-SiO2，充分浸漬攪拌4 h后，緩慢地滴加氨水，靜置3 h，干燥，研磨，最后將混合物分別于馬弗爐中650、700、750、800℃煅燒4 h。

注：以高嶺土-SiO2（或市售-SiO2）為硅源制備的硅酸鋰記為高嶺土-Li4SiO4（或市售-Li4SiO4）。

1.3 測試分析

X射線粉末衍射采用荷蘭 Panalytical公司X’Pert Pro型X射線衍射分析儀測試，Co靶，掃描范圍 10°～90°，掃描速率 8(°)·min-1。樣品的形貌特征采用日本日立公司 S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。熱分析采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的型號為 DIAMOND差熱-熱重聯(lián)用分析儀（DTA-TG）進(jìn)行吸附劑吸附CO2性能評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1是不同方法制備的硅酸鋰XRD圖。由圖1可以看出，以高嶺土-SiO2、市售-SiO2為硅源采用固相法和浸漬沉淀法均能制備出純度較高的硅酸鋰（PDF卡號為37-1472）。同時(shí)還可以看出，固相法制備的樣品中，市售-Li4SiO4衍射峰強(qiáng)度高、結(jié)晶度高；不同方法制備的高嶺土-Li4SiO4，采用浸漬沉淀法可得到結(jié)晶度較低的樣品。

圖1 不同方法制備的硅酸鋰XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li4SiO4prepared by different methods

圖2 二氧化硅的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of SiO2

圖2和圖3分別是SiO2和Li4SiO4的掃描電鏡圖。由圖2可以看出，高嶺土-SiO2為片狀結(jié)構(gòu)，而市售-SiO2為絮狀結(jié)構(gòu)。由圖3可以看出，固相法制備的高嶺土-Li4SiO4和市售-Li4SiO4樣品，均為片層結(jié)構(gòu)，其中，市售-Li4SiO4表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，而高嶺土-Li4SiO4表面相對粗糙、疏松，存在大量的層狀堆積縫隙孔。因此可知，硅源原料的表面結(jié)構(gòu)對硅酸鋰樣品的表面結(jié)構(gòu)有直接影響，以高嶺土-SiO2硅源制備的樣品相對疏松，疏松的結(jié)構(gòu)有利于CO2在吸附劑表面及孔道中的擴(kuò)散和吸收。

圖3 硅酸鋰的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of Li4SiO4

比較不同方法制備的Li4SiO4，可以發(fā)現(xiàn)，浸漬沉淀法制備的高嶺土-Li4SiO4顆粒較小，為3~5 μm，且分布均勻，而固相法制備的高嶺土-Li4SiO4顆粒較大，為3～30 μm，且分布不均勻；由此看出，改變制備方法可以進(jìn)一步減小樣品的聚集度。由此推斷，較小的顆粒度、較小的聚集度將更有利于樣品吸附CO2。

2.2 熱重分析

以高嶺土-SiO2和市售-SiO2為硅源，采用固相法，和以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法750℃煅燒6 h制備的硅酸鋰熱重曲線圖，如圖4所示。對照固相法制備的硅酸鋰樣品，在350～650℃溫度區(qū)間內(nèi)時(shí)，高嶺土-Li4SiO4的 CO2吸附量明顯高于市售-Li4SiO4，600 ℃時(shí)兩者的吸附量分別為10.0%和4.9%，前者是后者的2倍。對照以高嶺土-SiO2為硅源，采用兩種不同方法制備的硅酸鋰吸附劑，發(fā)現(xiàn)在450～650℃區(qū)間內(nèi)，采用固相法制備的樣品的吸附量高于浸漬沉淀法，但是當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，采用浸漬沉淀法制備的樣品的吸附量超過固相法，當(dāng)溫度升高到 718℃左右時(shí)，浸漬沉淀法和固相法制備的樣品的吸附量分別達(dá)到最大值，即31.1%和29.8%，前者比后者高出1.3%。下面通過改進(jìn)浸漬沉淀法制備硅酸鋰的工藝條件，進(jìn)一步降低硅酸鋰的吸附溫度，擴(kuò)大吸附溫度范圍，擴(kuò)展其在吸附強(qiáng)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

圖4 硅酸鋰吸附CO2的熱重曲線Fig.4 TG curve of Li4SiO4on CO2adsorption

圖5 浸漬沉淀法前驅(qū)體的熱重曲線Fig.5 TG curve of precursor of impregnation-precipitation method

圖6 不同煅燒溫度下硅酸鋰的熱重曲線Fig.6 TG curve of Li4SiO4at different calcination temperature

為了確定浸漬沉淀法硅酸鋰的煅燒溫度，使用熱重分析儀，將前驅(qū)體在 100 ml·min-1空氣氣氛下，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升高到800℃，做程序升溫?zé)嶂胤治?，如圖5所示。由圖5可以看出，溫度低于 500℃時(shí)混合物出現(xiàn)緩慢的失重，這部分失重主要是水分的揮發(fā)和部分硝酸銨的緩慢分解，當(dāng)溫度高于 500℃時(shí)，開始出現(xiàn)明顯失重，646℃時(shí)，樣品的重量幾乎不再發(fā)生變化，直至結(jié)束。因此，以高嶺土-SiO2為原料，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰的煅燒溫度必須高于 646℃。故本文選擇煅燒溫度為650、700、750、800℃。

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法，浸漬溫度為40℃，650、700、750、800℃煅燒4 h，所得樣品在60 ml·min-1CO2氣氛下進(jìn)行程序升溫吸附，熱重曲線如圖6所示。由圖6可以看出，在程序升溫過程中，750℃樣品的CO2吸附量高于其他3個(gè)樣品，750℃是最佳的煅燒溫度。

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法，浸漬溫度為40℃，750℃煅燒4、5、6 h所得樣品的熱重曲線如圖7所示，由圖7可以看出，隨煅燒時(shí)間的增加，最大吸附量逐漸降低，出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能是，煅燒時(shí)間過長，硅酸鋰容易燒結(jié)，小顆粒團(tuán)聚在一起，比表面積降低，從而影響吸附劑吸附CO2。4 h是最佳煅燒時(shí)間。

圖7 不同煅燒時(shí)間下硅酸鋰的熱重曲線Fig.7 TG curve of Li4SiO4at different calcination time

圖8 不同浸漬溫度下硅酸鋰的熱重曲線Fig.8 TG curve of Li4SiO4at differentimpregnation temperature

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法，浸漬溫度為30、40、54℃，750℃煅燒4 h所得樣品的熱重曲線如圖8所示。浸漬溫度為40℃的樣品，各溫度段的CO2吸附量及最大吸附量都是最高的，最大吸附量為35.75%。40℃是最佳的浸漬溫度。

經(jīng)上述探討，浸漬沉淀法制備的最佳工藝條件為煅燒溫度 750℃，煅燒時(shí)間4 h，浸漬溫度為40℃。通過改進(jìn)浸漬沉淀法的制備工藝條件，能明顯改善硅酸鋰的吸附性能，如圖9所示。浸漬沉淀法和固相法制備的樣品的最大吸附量分別為35.7%（704℃）和 29.8%（718℃），前者明顯高于后者，在 570～700℃的溫度范圍內(nèi)，浸漬沉淀法制備的樣品的吸附量明顯高于固相法，650℃時(shí)，吸附量分別為22.1%和13.6%，相差8.5%。

無論從吸附性能，還是節(jié)能的角度，浸漬沉淀法都優(yōu)于固相法。

圖9 不同制備方法所得樣品的熱重曲線Fig.9 TG curve of samples prepared by different methods

圖10 硅酸鋰吸附CO2的等溫吸附圖Fig.10 Isotherms of Li4SiO4absorbing CO2

2.3 硅酸鋰吸附CO2的動(dòng)力學(xué)分析

圖10是以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法和固相法制備的樣品的恒溫吸附 CO2的熱重分析。由圖10可以看出，樣品在不同溫度下的吸附量和吸附速率有較大差異，隨著吸附溫度的升高，樣品的吸附量均逐漸升高，具體數(shù)據(jù)見表 1。在每個(gè)測試溫度點(diǎn)，浸漬沉淀法制備的樣品的吸附量均高于固相法；且隨吸附溫度的升高，趨于吸附平衡的時(shí)間逐漸縮短，說明吸附速率逐漸加快，對于浸漬沉淀法制備的樣品，在700℃恒溫吸附10 min達(dá)到平衡，對于固相法，則吸附15 min達(dá)到平衡。針對制備方法對硅酸鋰吸附性能的影響，進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并分析了浸漬沉淀法優(yōu)于固相法的原因。

表1 不同溫度下的吸附量Table 1 Adsorption quantity at different temperature/%

用雙指數(shù)模型擬合硅酸鋰基吸附劑吸附CO2的過程，求得反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2，結(jié)果如表2所示。

式中，k1為表面化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，k2為鋰遷移過程的速率常數(shù)，y為二氧化碳吸附質(zhì)量百分比，t為時(shí)間，A、B、C為指前因子。

對于浸漬沉淀法，當(dāng)溫度為550、600℃時(shí)，k1/k2小于 1，表明整個(gè)反應(yīng)過程的控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)過程，表2中數(shù)據(jù)顯示此時(shí)表面化學(xué)反應(yīng)速率非常慢，從而導(dǎo)致較低的吸附量及吸附速率。當(dāng)溫度由 600℃升高到 650℃，k1/k2由 0.0942升高到9.2698，此時(shí)整個(gè)反應(yīng)過程的控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)殇囘w移過程，表面反應(yīng)速率加快，鋰遷移速率變慢。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到 700℃時(shí)，k1/k2降到 1.0087，k2略小于k1，可以認(rèn)為鋰遷移過程仍是控制步驟，從k1和k2的絕對數(shù)值上看，均大于其他溫度，說明700℃時(shí)，表面反應(yīng)速率和遷移速率都很快，很快達(dá)到吸附飽和。

表2 不同溫度下等溫吸附的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Rate constants of isothermal absorption at different temperatures

對于固相法，當(dāng)溫度小于600℃時(shí)，k1/k2小于1，表明整個(gè)反應(yīng)過程的控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)過程，表2中數(shù)據(jù)顯示此時(shí)表面化學(xué)反應(yīng)速率非常慢，從而導(dǎo)致較低的吸附量及吸附速率。當(dāng)溫度由 600℃升高到650℃、700℃，k1/k2由小于1的值升高到12.6423、6.5816，表明整個(gè)反應(yīng)過程的控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)殇囘w移過程。

隨吸附溫度的升高，兩種方法制備的樣品的表面化學(xué)反應(yīng)速率和鋰遷移速率大致呈逐漸增大的趨勢，故隨吸附溫度的升高，吸附量升高，吸附速率加快。

比較兩種方法制備的樣品各個(gè)溫度吸附時(shí)的k1、k2數(shù)值發(fā)現(xiàn)，浸漬沉淀法的樣品在吸附 CO2的過程中，鋰遷移速率是固相法的1.5～2.2倍。低于650℃時(shí)的吸附，浸漬沉淀法的樣品表面化學(xué)反應(yīng)速率皆高于固相法。

在上述掃描電鏡的分析中發(fā)現(xiàn)，固相法制備的樣品顆粒較大，浸漬沉淀法制備的樣品顆粒較小，表面有大量的層狀堆積縫隙孔，有利于吸附劑吸附CO2。

以上分析充分說明了利用浸漬沉淀法可以制備出在較低的溫度下具有優(yōu)良吸附CO2性能的吸附劑，優(yōu)于固相法。

3 結(jié) 論

（1）高嶺土-SiO2具有疏松的結(jié)構(gòu)，以高嶺土-SiO2為硅源制備的硅酸鋰在 350～680℃溫度范圍內(nèi)的吸附量明顯高于以市售-SiO2制備的硅酸鋰。

（2）通過實(shí)驗(yàn)條件的探索，確定了以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰的最佳工藝條件為浸漬溫度40℃，煅燒溫度 750℃，煅燒時(shí)間 4 h。在此條件制備的硅酸鋰最大吸附量為35.7%，高出固相法5.9%，同時(shí)吸附溫度降低。

（3）通過動(dòng)力學(xué)分析可知，表面化學(xué)反應(yīng)過程和鋰遷移過程是影響硅酸鋰吸附性能的主要因素。溫度低于 600℃時(shí)，表面化學(xué)反應(yīng)過程是整個(gè)反應(yīng)過程的控制步驟；高于 650℃，鋰遷移成為控制步驟。在吸附CO2的過程中，浸漬沉淀法制備的樣品鋰遷移速率是固相法的 1.5～2.2倍。低于650℃時(shí)的吸附，浸漬沉淀法的樣品表面化學(xué)反應(yīng)速率皆高于固相法。因此可知，利用浸漬沉淀法可以制備出在較低的溫度下具有優(yōu)良吸附CO2性能的吸附劑。

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