電流強度對硫/碳混合復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器還原高氯酸鹽的影響?

常慶波， 高孟春， 胡 波, 張 健， 王 森

(中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點試驗室,山東 青島 266100)

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電流強度對硫/碳混合復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器還原高氯酸鹽的影響?

常慶波， 高孟春??， 胡 波, 張 健， 王 森

(中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點試驗室,山東 青島 266100)

電流強度； 硫； 高氯酸鹽； 三維電極； 生物膜

高氯酸鹽是一種具有高度擴散性的持久性有毒污染物，被廣泛地應(yīng)用在軍工生產(chǎn)、煙火工業(yè)、皮革加工、橡膠制造、染料與涂料生產(chǎn)等領(lǐng)域。人體攝入高氯酸鹽后，它能干擾甲狀腺素的合成和分泌，影響人體正常的新陳代謝。美國國家環(huán)保署先后在42個州的地下水、地表水和飲用水中監(jiān)測出了高氯酸鹽，并將其列入候補污染物質(zhì)表[1]。中國是煙花制造與消費、生產(chǎn)高氯酸鉀及氧化添加劑的大國，存在著潛在的高氯酸鹽污染源[2]。劉勇建等[3]發(fā)現(xiàn)，北京市部分給水處理廠的原水和出水中含有高氯酸鹽。張萍等[4]在澳門的自來水中也檢測到了高氯酸鹽。中國許多飲用水水源已經(jīng)受到了高氯酸鹽的污染。

飲用水中高氯酸鹽去除技術(shù)主要有離子交換法、膜分離法和生物還原法。離子交換法可去除水中的高氯酸鹽，但存在著高濃度高氯酸鹽的再生液需要后續(xù)處理的問題。膜過濾法可有效地去除飲用水中的高氯酸鹽，但處理成本較高，且濃縮的高氯酸鹽廢水也需要進一步處理。生物還原法是指在缺氧條件下通過高氯酸鹽還原菌將高氯酸鹽先還原為次氯酸鹽和亞氯酸鹽，最終還原為無毒的Cl-和氧氣[5]。以往研究[6-12]表明，以醋酸鹽、乙醇、乳酸鹽等作為電子供體可有效地實現(xiàn)高氯酸鹽還原菌對高氯酸鹽的還原。但是，以有機物作為電子供體存在如下問題[5,13]：(1)作為電子供體的有機物持續(xù)供給，使反應(yīng)器內(nèi)微生物大量增殖，可造成出水的“微生物污染”問題；(2)出水中未被微生物利用的有機物易造成配水管網(wǎng)中微生物增殖，并可產(chǎn)生有害的氯消毒副產(chǎn)物。為了解決上述問題，學(xué)者們[14-19]相繼成功地開展了以H2作為電子供體使化能自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌還原高氯酸鹽的研究。但是，在氫氣作為電子供體過程中存在著氫氣溶解度低、易爆炸、存儲和運輸困難的缺點，限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。為了選擇合適的無機電子供體，Ju等[20]進行了化能自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌以不同電子供體還原高氯酸鹽的對比研究表明，與H2和Fe0相比， S0顆粒不僅具有不溶于水的特點，作為電子供體在還原過程中還能根據(jù)需要緩慢地釋放電子，且有易于維護和運行費用低的優(yōu)點。Sahu等[21]開展了S0顆粒和牡蠣殼混合填充床生物反應(yīng)器還原高氯酸鹽的研究，進一步證明了S0顆粒作為電子供體還原高氯酸鹽的可行性。但以S0作為電子供體還原高氯酸鹽的過程中發(fā)生了如下反應(yīng)：

(1)

1 試驗裝置和分析方法

1.1 試驗裝置

硫/碳混合復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器主要由進水池、計量泵、不銹鋼筒、石墨棒和直流電源燈組成，其工藝流程和運行參數(shù)分別如圖1和表1所示。作為陰極的不銹鋼筒內(nèi)徑和高分別為7.5和30cm，作為陽極的石墨碳棒直徑和高分別為2.5和36cm。粒徑為2～4mm的硫顆粒和粒徑為1～3mm的活性炭按1∶1的體積比混合均勻后，填充在陰極和陽極之間。

圖1 硫/碳混合復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器的工藝流程

1.2 進水水質(zhì)和接種污泥

試驗用水采用自來水進行人工配水，進水的組分為14.12mg/L NaClO4·H2O、0.41g/L NH4HCO3、0.25g/L K2HPO4、0.1g/L MgSO4·7H2O、2.7g/L NaHCO3、0.005g/LCa(OH)2和1mL/L微量元素，微量元素的組分見表2。接種污泥取自實驗室培養(yǎng)馴化好的硫自養(yǎng)和氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原污泥。

表1 反應(yīng)器運行參數(shù)

表2 微量元素組成Table 2 Composition of trace elements /g·L-1

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器的接種掛膜

用培養(yǎng)馴化好的硫自養(yǎng)和氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌接種復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器。將含高氯酸鹽還原菌的污泥和配水按照1∶5體積配比混合，高氯酸鹽進水濃度約5mg/L。將泥水混合物通過蠕動泵泵入反應(yīng)器中，浸沒S0和活性炭顆粒濾料，使高氯酸鹽還原菌附著在濾料或滯留在濾料之間的空隙。浸泡72h后，開始小流量連續(xù)進水，連接電源，電流強度約為30mA，水力停留時間為18h，經(jīng)過7d的運行，高氯酸鹽還原效率達到85%以上，掛膜工作完成。

2.2 電流強度變化對高氯酸鹽去除效果的影響

在復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器中硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽過程和氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽過程是同時發(fā)生的。電化學(xué)氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽過程將消耗硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽過程產(chǎn)生的H+，同時能夠產(chǎn)生CO2，保證整個體系的缺氧環(huán)境，實現(xiàn)整個系統(tǒng)的pH值穩(wěn)定。電化學(xué)氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽的效率主要受電流強度大小控制，電流強度成為復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器還原高氯酸鹽的控制因素。為了評價電流強度變化對復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器對飲用水中高氯酸鹽去除效果的影響，本試驗研究了水力停留時間為10h和進水高氯酸鹽濃度為9.3～14.8mg/L的情況下，電流強度的變化對高氯酸鹽去除率的影響，如圖2所示。

圖2 電流強度對高氯酸鹽去除效果的影響Fig.2 Effect of current on the removal efficiency of perchlorate

2.3 電流強度變化對出水pH的影響

在復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器中硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌以S0為電子供體，將高氯酸鹽轉(zhuǎn)化為Cl-，并產(chǎn)生H+，造成出水pH偏低。但是，產(chǎn)生的H+遷移到電化學(xué)反應(yīng)的陰極被還原成H2作為氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌還原高氯酸鹽的電子供體，保證了反應(yīng)器內(nèi)硫自養(yǎng)和電化學(xué)氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌生長、發(fā)育和繁殖所需要的pH條件。在水力停留時間為10h和進水高氯酸鹽濃度為9.3～14.8mg/L的情況下，電流強度的變化對出水pH的影響，如圖3所示。

由圖3可知，在進水pH為7.02～7.93，水力停留時間為10h和進水高氯酸鹽濃度為9.3～14.8mg/L情況下, 電流強度分別為30、50和60mA時，出水pH的范圍為7.98～8.93。在復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器內(nèi)，硫顆粒上生長的是以硫為電子供體的高氯酸鹽還原菌，活性炭顆粒上生長的是以氫為電子供體的高氯酸鹽還原菌，硫顆粒上生長的硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌將高氯酸鹽轉(zhuǎn)化為Cl-，并產(chǎn)生H+，其反應(yīng)式如下：

(2)

復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的電極總反應(yīng)為：

C+2H2O → CO2+2H2↑。

(3)

復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器的活性炭填料表面不僅發(fā)生方程式(3)的反應(yīng)，而且附著在活性炭顆粒和陰極上的氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌利用H2發(fā)生如下的反應(yīng)：

。

(4)

從上面的方程式可知，硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽產(chǎn)生的H+被氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽消耗，使硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽和電化學(xué)氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽之間的H+能夠得以平衡，由于單質(zhì)硫和活性炭顆粒是混合均勻裝填在反應(yīng)器里，實現(xiàn)了兩種自養(yǎng)還原高氯酸鹽過程有機結(jié)合，硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過程產(chǎn)生的H+能很快被周圍的電化學(xué)氫自氧還原高氯酸鹽過程利用，有利于整個反應(yīng)器的pH調(diào)節(jié)，不致于造成出水pH偏低。

圖3 電流強度對出水pH的影響

圖4 電流強度對出水SO2-4的影響Fig.4 Effect of current on the effluent SO2-4

2.5 電流強度變化對出水Cl-的影響

在硫自養(yǎng)和電化學(xué)氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽的過程中，高氯酸鹽最終被還原為Cl-，導(dǎo)致了出水中Cl-的增加。在水力停留時間為10 h和進水高氯酸鹽濃度為9.3～14.8mg/L的情況下，電流強度的變化對出水Cl-的影響，如圖5所示。

圖5 電流強度對出水氯離子的影響Fig.5 Effect of current on the effluent Cl-

3 結(jié)語

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責任編輯 龐 旻

Effect of Current on Perchlorate Reduction of a Complex Three-Dimensional Electrode Biofilm Reactor Filled With the Mixture of S0and Carbon

CHANG Qing-Bo, GAO Meng-Chun, HU Bo, ZHANG Jian, WANG Sen

(The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The effects of current variation on perchlorate reduction were investigated in a complex three-dimensional electrode biofilm reactor filled with the mixture of S0and carbon. When the influent perchlorate concentration varied between 9.3 and 14.8 mg/L, the perchlorate removal efficiency increased with the increase of current intensity from 0 to 50 mA under hydraulic retention time of 10 h. The perchlorate removal efficiency at 50 mA current was above 99.9%, and the influent pH varied between 7.98 and 8.93. The effluent SO2-4concentration in the present study was below the effluent SO2-4concentration from the traditional S0autotrophic perchlorate reduction. The complex three-dimensional electrode biofilm reactor has the good ability of perchlorate reduction, which can achieve simultaneous perchlorate reduction of S0autotrophy and H2autotrophy.

current; S0; perchlorate; three-dimensional electrode; biofilm

國家自然科學(xué)基金項目(21077096)資助

2015-01-19;

2015-02-04 作者簡介： 常慶波(1988-), 男，碩士生。

X703

A

1672-5174(2015)12-102-05

10.16441/j.cnki.hdxb.20150014

??通訊作者： E-mail: mengchun@ouc.edu.cn