非水溶液預(yù)鍍鎳在鈦合金電鍍前處理中的應(yīng)用

張勇強(qiáng)*，高官榮

（四川華豐企業(yè)集團(tuán)有限公司，四川 綿陽 621000）

非水溶液預(yù)鍍鎳在鈦合金電鍍前處理中的應(yīng)用

張勇強(qiáng)*，高官榮

（四川華豐企業(yè)集團(tuán)有限公司，四川 綿陽 621000）

回顧了多種鈦合金電鍍前處理的工藝方法。介紹了一種在TC4鈦合金、TA1工業(yè)純鈦上獲得耐磨、可焊的鍍鎳/金工藝，其流程主要包括除油、酸蝕、活化、預(yù)鍍鎳、電鍍鎳、化學(xué)鎳和電鍍金。試驗(yàn)了二甲基亞砜、乙二醇-醋酸-乳酸、乙二醇-檸檬酸等3種非水溶液體系預(yù)鍍鎳工藝。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用乙二醇-檸檬酸體系預(yù)鍍鎳后所得金、鎳鍍層與鈦基材結(jié)合良好，經(jīng)過5次-65 ～ 200 °C沖擊循環(huán)以及多次“250 °C-冷水”淬火試驗(yàn)后均無起泡、開裂，正常的摩擦試驗(yàn)后鍍層沒有被破壞。該工藝對解決鈦合金材料的可焊性、導(dǎo)電性、耐磨性等問題不失為一種新的嘗試，值得進(jìn)一步的研究。

鈦；電鍍；鎳；非水溶液；前處理；結(jié)合力

First-author’s address:Sichuan Huafeng Enterprise Group Co., Ltd., Mianyang 621000, China

鈦合金具有高強(qiáng)度、低密度和良好的耐蝕性，還可以與玻璃封接，滿足高氣密使用條件要求，因此在航空、航天、造船、核電等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，在載人航天器和空間站上也不乏這類連接器的使用。但鈦合金存在耐磨性差，容易劃傷和咬死，可焊性不良，導(dǎo)電能力較低等缺陷，需要表面處理進(jìn)行改善，其中鍍鎳磷合金后鍍金可解決鈦合金在耐磨性、導(dǎo)電性、可焊性等方面的不足。

鈦在熱力學(xué)上是一種不穩(wěn)定的金屬，當(dāng)被置于空氣或水溶液等含氧介質(zhì)中時(shí)，其表面很快生成新的氧化膜。若按常規(guī)進(jìn)行前處理，這層氧化膜會使得鈦上進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時(shí)，沉積金屬原子與鈦基體原子間不能形成金屬鍵，鍍層結(jié)合力很差。因此，要想在鈦及鈦合金上得到合格的電鍍層，預(yù)處理是非常重要的步驟。

通常而言，鈦合金表面鍍覆前預(yù)處理有“活性膜”法和金屬底層法兩種[1]。活性膜的作用是在除去鈦合金表面氧化膜的同時(shí)，代之以一層與基體結(jié)合良好且具有一定活性的膜，包括氫化膜和氟化膜?；钚阅づc基體和鍍層都有很好的結(jié)合強(qiáng)度，在活性膜上直接施鍍鎳、銅、鉻等金屬，能得到結(jié)合力優(yōu)良的鍍層。以TiH2活性膜為例，首先是防護(hù)作用，Ti和H之間形成的化學(xué)鍵有離子鍵成分，電子云明顯偏向H，使之帶負(fù)電，于是就降低了Ti的外層電子云密度，降低了鈦的反應(yīng)活性，使之不被迅速氧化而形成致密的鈍化膜；其次TiH2膜外層電子具有離域性，活性膜具有金屬鍵作用，可以將鍍層和基體結(jié)合在一起，從而獲得結(jié)合力良好的鍍層。鈦的氫化膜可以將鈦置于鹽酸+硫酸溶液中，或者二甲基甲酰胺+氫氟酸溶液中[2]，又或者硫酸+草酸溶液中，煮沸幾十分鐘后得到。

鈦的氟化膜具有類似的作用，王從香[3]采用專門的活化液處理鈦，其表面呈灰色，氟化膜的厚度在10 nm以上，鍍覆1 μm鎳和幾十nm的金并適當(dāng)熱處理后再加鍍金至所需厚度，解決了TC4(Ti-6Al-4V)鈦合金材料可焊性鍍層批量鍍覆的技術(shù)難題。

鈦的金屬底層法預(yù)處理是在除去表面氧化膜后，盡快通過浸鋅、浸鎳、閃鍍鎳之類的工藝先鍍上一層金屬底層，然后在此底鍍層上電鍍所需要的鍍層。為了提高結(jié)合力，通常鍍后還要進(jìn)行熱處理。

浸鎳活化[4]可以用如下工藝：乙二醇700 mL/L，氟化氫銨35 g/L，氯化鎳20 g/L，硼酸50 g/L，乳酸20 mL/L，醋酸(99%)180 mL/L，pH ＜6，溫度＞50 °C，時(shí)間30 min以上。

吳申敏[5]將鈦合金置于HF-ZnF2-乙二醇溶液中陰極活化，隨后鍍上薄鋅層作底層，解決了鍍層結(jié)合力問題。

戴明山等的鈦基材料鍍鉑專利[6]包括如下步驟：(1)鈦的活化處理——使用5% ～ 15%草酸 + 10% ～ 20%硫酸，加熱至沸騰，保持2 ～ 3 h；(2)晶核沉結(jié)——在晶核沉結(jié)液(pH為2 ～ 4，鉑含量為3 ～ 5 g/L，溫度60 ～ 80 °C)中，鈦基工件接正極(電流密度2 ～ 4 A/dm2，時(shí)間1 ～ 2 min)，使氫化鈦分解，然后轉(zhuǎn)換通電方向(電流密度5 ～ 15 A/dm2，時(shí)間4 ～ 8 min)，在鈦基工件表面形成鉑晶核；(3)對晶核沉結(jié)后的鈦基工件進(jìn)行鍍鉑。由于鉑晶核直接在鈦基體上，鈦基體與鍍鉑層結(jié)合力高，使用壽命長，鉑耗量低。

筆者認(rèn)為減小電解液溶劑的極性可能有抑制鈦表面瞬間氧化的作用，鈦合金經(jīng)非水溶液弱腐蝕后，免清洗而直接進(jìn)入鎳鹽的乙二醇溶液中鍍底鎳，可能比上述的浸鎳活化液具備更好的結(jié)合力及生產(chǎn)效率。

1 試驗(yàn)思路

鈦合金在水基溶液中拋光、酸腐蝕、水洗，再經(jīng)乙醇脫水后，用無水乙醇加氟化氫銨溶液弱腐蝕，然后鈦合金件帶溶液進(jìn)入非水溶液鍍液中電鍍底鎳(不采用浸入有機(jī)電解液置換鎳的方式)，清洗后化學(xué)鍍鎳，接著加鍍低應(yīng)力鎳，再化學(xué)鍍鎳后鍍金。試驗(yàn)幾種非水溶液體系電鍍底鎳的效果。

電鍍后的鈦合金采用如下方法考核鍍層結(jié)合力：

(1) 鍍件經(jīng)過“250 °C烘0.5 h→水急冷→350 °C烙鐵局部焊錫5次→水急冷→200 °C烘4 h”(簡稱“250 °C-冷水”淬火試驗(yàn))的考核，要求無起泡。

(2) -65 °C ～ 200 °C溫度沖擊循環(huán)5次，鍍層不起泡則合格。

(3) 摩擦試驗(yàn)，即用力對鍍后零件進(jìn)行相互摩擦，接觸壓力約100 MPa，摩擦次數(shù)50次，試驗(yàn)后無鍍層破壞、磨損、脫落現(xiàn)象則合格。

2 試驗(yàn)過程及結(jié)果

2. 1 材料及儀器

所用的鈦合金材料為TC4鈦合金及工業(yè)純鈦TA1。

氨基磺酸鎳、硫酸鎳、硼酸為電鍍級，其他試劑均為市售分析純。

主要設(shè)備包括：ACS (CH1000C-15ESS)快速溫度變化試驗(yàn)箱，高溫烘箱，高頻開關(guān)電源。

2. 2 工藝流程及常規(guī)電鍍的工藝條件

2. 2. 1 工藝流程

有機(jī)除油(三氯乙烯，室溫，5 min)→化學(xué)除油(同常規(guī)鋁件化學(xué)去油)→漂洗→拋光酸洗(硝酸500 mL/L +硫酸250 mL/L + 氫氟酸250 mL/L，室溫，5 ～ 10 s)→漂洗→活化(氟化氫銨20 g/L + 草酸30 g/L + 硫酸25 mL/L，純水配制，室溫，60 ～ 120 s)→酒精清洗(常溫，3 ～ 5 s)→二次活化(無水乙醇950 mL/L + 乙二醇50 mL/L + 氟化氫銨25 g/L，室溫，10 ～ 20 s)→有機(jī)非水溶液預(yù)鍍鎳→水洗→化學(xué)鍍鎳→水洗→加鍍低應(yīng)力鎳→水洗→酸性光亮鍍銅→活化→水洗→電鍍鎳→水洗→化學(xué)鍍鎳→水洗→鍍金→回收水洗→純水洗→熱純水洗→烘干(60 ～100 °C，5 ～ 15 min)→高溫烘烤(180 ～ 200 °C，60 min)→結(jié)合力檢驗(yàn)。

其中，從酸性光亮鍍銅到后面的化學(xué)鍍鎳前采取的工藝所起的作用是整平基材，提高鈦合金鍍層耐磨性能以及零件的導(dǎo)電能力；鍍金作為外鍍層起改善可焊性的作用；鍍銅后的電鍍鎳層起誘發(fā)后續(xù)化學(xué)鎳的作用，采用與低應(yīng)力鎳相同的鍍液。

2. 2. 2 常規(guī)鍍液組成及工藝條件

2. 2. 2. 1 化學(xué)鍍鎳

NiSO4·7H2O 5 ～ 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 ～ 30 g/L，CH3COONa 15 ～ 20 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 15 ～ 20 g/L，穩(wěn)定劑、加速劑適量，pH 4.8 ～ 5.2，溫度(88 ± 2) °C，時(shí)間5 ～ 10 min。

2. 2. 2. 2 電鍍鎳

氨基磺酸鎳380 ～ 500 g/L，氯化鎳2 ～ 10 g/L，硼酸35 ～ 45 g/L，溫度50 ～ 60 °C，pH 3.8 ～ 4.2，陰極電流密度1.0 ～ 3.0 A/dm2，時(shí)間5 ～ 20 min。

2. 2. 2. 3 酸性光亮鍍銅

硫酸銅160 ～ 220 g/L，硫酸50 ～ 70 g/L，Cl-20 ～ 80 mg/L，光亮劑210A 0.3 ～ 0.6 mL/L，光亮劑210B 0.1 ～0.6 mL/L，室溫 ～ 40 °C，陰極電流密度1.5 ～ 5.0 A/dm2，時(shí)間25 ～ 30 min。

2. 2. 2. 4 鍍金

KAu(CN)22 ～ 3 g/L，K3C6H8O740 ～ 60 g/L，Co2+0.8 ～ 1.2 g/L，溫度35 ～ 45 °C，陰極電流密度0.2 ～ 0.5 A/dm2，時(shí)間2 ～ 3 min。

2. 3 幾種非水溶液預(yù)鍍鎳體系的比較

非水溶液體系鍍液電導(dǎo)率較低，單件試樣面積為0.3 ～ 0.5 dm2，預(yù)鍍電流較低，故以控制電壓的方式電鍍。

2. 3. 1 二甲基亞砜體系

2. 3. 1. 1 工藝條件

二甲基亞砜500 mL + 乙二醇250 mL + 氯化鎳20 g + 硼酸35 g + 氟化氫銨30 g + 乳酸20 mL，溫度55 ～65 °C，陽極為電解鎳板，在燒杯中試驗(yàn)，先以直流電壓8 V鍍3 ～ 4 min，再用直流電壓4 V鍍3 ～ 6 min。

2. 3. 1. 2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

(1) 先不加乙二醇，取250 mL溶液做赫爾槽試驗(yàn)，在45 °C下以5 V直流電壓(電流0.05 A)鍍6 min，整個(gè)試片均勻一致，槍黑光亮，高端基本沒有燒焦。

(2) 加入乙二醇，取250 mL溶液做赫爾槽試驗(yàn)，在55 °C下以6 V直流電壓(電流0.2 A)鍍8 min，整個(gè)試片均勻一致，灰白啞光。

(3) 鍍液溫度降至45 °C后再做赫爾槽試驗(yàn)，鍍液的覆蓋能力大幅下降，與(2)相同電壓條件下的赫爾槽試片上低電流密度區(qū)有一半無鍍層。

(4) 用青銅絲拴掛鈦工件導(dǎo)電，按2.2.1的流程鍍鈦合金工件，鍍層結(jié)合力不良。

2. 3. 2 乙二醇-醋酸-乳酸體系

2. 3. 2. 1 工藝條件

乙二醇700 mL + 氯化鎳20 g + 硼酸50 g + 氟化氫銨35 g + 冰乙酸180 mL + 乳酸20 mL，溫度55 ～ 65 °C，先用直流電壓8 V鍍3 ～ 4 min，再用直流電壓4 V鍍3 ～ 6 min，陽極為電解鎳板。

2. 3. 2. 2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

(1) 先不加冰乙酸，取250 mL溶液做赫爾槽試驗(yàn)，在55 °C下以直流電壓12 V(電流0.6 A)鍍6 min，試片高電流密度端有1/3為灰黑鍍層，低端3 mm無鍍層。

(2) 用青銅絲拴掛鈦工件導(dǎo)電，按2.2.1的流程鍍鈦合金工件，鍍層經(jīng)“250 °C-冷水”淬火試驗(yàn)，未出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，但由于加入了乳酸，操作時(shí)刺激性氣味大。

(3) 加入乙醇50 mL/L，對電鍍效果沒有明顯的影響，說明乙醇活化液直接帶入鍍液無不良影響。但因?yàn)橐掖嫉膿]發(fā)性大，所以不作為鍍液配方的溶劑來考慮。

(4) 加入冰乙酸后做赫爾槽試驗(yàn)，鍍層更白，但內(nèi)應(yīng)力明顯增大，而且由于在加溫條件下電鍍，刺激性氣味更大，故應(yīng)考慮用其他弱酸代替。

2. 3. 3 乙二醇-檸檬酸體系

2. 3. 3. 1 工藝條件

乙二醇1 000 mL + 氯化鎳30 g + 硼酸45 g + 氟化氫銨45 g + 檸檬酸25 g + 磷酸10 ～ 15 mL + 硅膠吸潮顆粒10 g，溫度55 ～ 65 °C，先用直流電壓8 V鍍3 ～ 4 min，再用直流電壓4 V鍍3 ～ 6 min，陽極為電解鎳板。

2. 3. 3. 2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

(1) 先不加磷酸，取250 mL溶液做赫爾槽試驗(yàn)，在55 °C下以直流電壓6 V(電流0.24 A)鍍6 min，試片除低端10 mm處無鍍層外，其余部位均勻一致，光澤類似于普通瓦特鎳，高電流密度端基本沒有燒焦。

(2) 加入磷酸后做赫爾槽試驗(yàn)，鍍液深鍍能力降低。為增加鍍液酸性，以增強(qiáng)有機(jī)鍍液中氟離子對鈦金屬表面的活化，每升溶液中加入磷酸12 mL左右。

(3) 加入乙醇50 mL/L，對電鍍效果沒有明顯的影響，說明乙醇活化液直接帶入鍍液無不良影響，但乙醇也不作為鍍液配方的溶劑來考慮。

(4) 用青銅絲拴掛鈦工件導(dǎo)電，按2.2.1的工藝流程鍍鈦合金工件，鍍后進(jìn)行結(jié)合力及耐磨性試驗(yàn)。鍍件經(jīng)過“250 °C-冷水”考核，無起泡；再經(jīng)過5次-65 ～ 200 °C沖擊循環(huán)考核，鍍層也未起泡。鍍后零件相互摩擦300次后無鍍層磨損、脫落現(xiàn)象。由此可見，鍍層的結(jié)合力合格。

2. 3. 3. 3 具體的電鍍案例

【例1】在2 L的玻璃燒杯中，使用乙二醇-檸檬酸體系有機(jī)鍍鎳溶液，陽極為鎳板，用青銅絲拴掛鈦工件導(dǎo)電，共6件分3次進(jìn)行有機(jī)鎳預(yù)鍍和化學(xué)鍍鎳，電鍍鎳及其以后工序則與其他電鍍件一起在電鍍線上進(jìn)行。按2.2.1的流程鍍鈦合金工件：預(yù)鍍底鎳(12 V鍍10 s后降至6 V鍍3 min)→清洗→化學(xué)鍍鎳10 min→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 5 min)→電鍍光亮酸銅(1 A/dm2× 25 min)→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 5 min)→化學(xué)鍍鎳30 min。鍍件經(jīng)過溫度變化試驗(yàn)和摩擦試驗(yàn)考核，均合格。

【例2】在2 L的玻璃燒杯中，使用乙二醇-檸檬酸體系有機(jī)鍍鎳溶液，陽極為鎳板，以青銅絲拴掛鈦工件，2個(gè)一組作為陰極，預(yù)鍍后化學(xué)鍍鎳，電鍍鎳及其后續(xù)工序則與其他電鍍件一起在電鍍線上進(jìn)行。按2.2.1的流程對鈦合金工件進(jìn)行前處理。

第一組TC4工件2件，活化60 s，后續(xù)工序?yàn)椋侯A(yù)鍍底鎳(8 V × 3 min + 5 V × 3 min)→清洗→化學(xué)鍍鎳10 min (80 °C，溫度嚴(yán)重偏低，但有反應(yīng))→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 20 min)→化學(xué)鍍鎳15 min→水洗。

第二組TA1工件2件，活化90 s，后續(xù)工序?yàn)椋侯A(yù)鍍底鎳(8 V × 3 min + 5 V × 5 min)→清洗→化學(xué)鍍鎳8 min (82 °C，溫度仍偏低)→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 10 min)→化學(xué)鍍鎳15 min→水洗。

第三組TC4工件和TA1工件各一個(gè)，活化60 s，后續(xù)工序?yàn)椋侯A(yù)鍍底鎳(8 V × 3 min + 5 V × 3 min + 12 V × 0.5 min)→清洗→化學(xué)鎳10 min(90 °C，標(biāo)準(zhǔn)溫度)→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 4 min)→化學(xué)鍍鎳15 min→水洗。

以上工藝所得鍍件在溫度變化試驗(yàn)和摩擦試驗(yàn)考核中均合格。

3 結(jié)語

上述有機(jī)鍍鎳液中要用氯化鎳而不能用硫酸鎳，因?yàn)榱蛩徭囋诖贾腥芙舛忍?。用銅絲夾持TC4鈦合金和工業(yè)純鈦 TA1工件作陰極、鎳板作陽極時(shí)，采用二甲基亞砜電解液預(yù)鍍鎳不能保證鍍層結(jié)合力。采用乙二醇-乳酸體系預(yù)鍍鎳，鍍層結(jié)合力基本合格，但加入醋酸后鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，結(jié)合力降低，而且因加溫使用時(shí)刺激性氣味太大，故該鍍液也不適合使用。

采用乙二醇-檸檬酸體系預(yù)鍍鎳可獲得結(jié)合力良好的鍍層。在該有機(jī)鍍鎳溶液中，乙二醇為溶劑；檸檬酸對鎳離子有較強(qiáng)的配位作用，避免鈦合金表面置換鎳而降低鍍層結(jié)合力；磷酸可使溶液的酸性增加，增強(qiáng)溶液中氟化物對鈦合金表面的活化作用，促使表面的氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榉佀岫鴱慕饘俦砻骐x解，從而暴露出鈦金屬原子層。乙二醇-檸檬酸體系有機(jī)鍍鎳溶液沸點(diǎn)高，在常溫和工作溫度下沒有明顯的異味，是對操作者友好的工藝。

參考文獻(xiàn)：

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Application of nonaqueous nickel pre-plating to pretreatment for electroplating on titanium alloys

ZHANG Yong-qiang*, GAO Guan-rong

Several pretreatment processes for electroplating on titanium alloys were reviewed. A process for electroplating wear-resistant and solderable nickel and gold coatings on TC4 titanium alloy and TA1 industrial-grade pure titanium was introduced. The process flow is mainly composed of degreasing, acid etching, activating, nickel pre-plating, nickel electroplating, electroless nickel plating, and gold electroplating. Three nonaqueous nickel pre-plating baths including dimethyl sulfoxide system, ethylene glycol-acetic acid-lactic acid system, and ethylene glycol-citric acid system were tested. The results showed that the gold and nickel coatings obtained after nickel pre-plating in an ethylene glycol-citric acid electrolyte have good adhesion to the titanium-based substrates, can endure thermal shock test from -65 °C to 200 °C for 5 times and 250 °C-cold water quenching test for several times with no bubbling or cracking, and are not destroyed after normal friction wear testing. The process can be regarded as a new attempt to solve the problems of solderability, conductivity, and wear resistance of titanium alloys, being worthy of further study.

titanium; electroplating; nickel; nonaqueous solution; pretreatment; adhesion strength

TQ153.12

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1405 - 05

2015-05-13

2015-11-11

張勇強(qiáng)（1968-），男，大學(xué)畢業(yè)，高級工程師，中國電子學(xué)會電子電鍍專家委員會常務(wù)委員，從事電鍍工藝研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhangyongqiang@huafeng796.com。