實用氰化鍍銀工藝

王宗雄*，儲榮邦，鮑新華

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波 315199；2.南京市虎踞北路4號6幢501室，江蘇 南京 210013）

【綜述】

實用氰化鍍銀工藝

王宗雄1,*，儲榮邦2，鮑新華1

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波 315199；2.南京市虎踞北路4號6幢501室，江蘇 南京 210013）

介紹了各種氰化鍍銀工藝(包括半光亮、光亮鍍銀，鍍硬銀，裝飾性沖擊鍍銀等)的鍍液組成及其操作條件，對鍍銀前化學除油、去氧化皮、酸洗、預鍍銀以及鍍銀后防變色處理等工序進行了詳細敘述，說明了一些添加劑的制作，歸納了不良鍍層產生的原因及解決排法，給出了退鍍以及銀層變色后的處理方法，總結了氰化鍍銀生產中常用的數據。介紹了如何從廢鍍銀液中回收金屬銀，銀料頭的再利用，以及老化液的再生。

氰化鍍銀；工藝流程；配方；光亮劑；故障排除；回收；再生

First-author’s address:Ningbo Electroplating Industry Association, Ningbo 315199, China

銀是銀白色的金屬，原子序數47，原子量107.9，密度10.5 g/cm3，熔點960.8 °C，標準電極電位0.799 V。在化合物中，銀以+1價形式存在，在氰化鍍銀工藝中，銀以銀氰配位離子的形式存在，其電化當量為4.025 g/(A·h)，電流效率接近100%。

銀是良好的導電物質，銀鍍層常作為電子、電器工業(yè)產品零部件的表面導電層。此外，銀鍍層還用作防腐和裝飾，反光和釬焊等方面。

現(xiàn)在，人們對鍍銀層的要求越來越高，即使是功能性的銀層，也要求具有光亮的外觀。過去是普通鍍銀層經化學拋光而得到光亮外觀，但這樣既浪費很多銀，又不環(huán)保。目前光亮鍍銀已很普遍，其光亮范圍很寬，鍍液相當穩(wěn)定，沉積速率快(比普通鍍銀快5 ～ 6倍)，明顯提高了生產效率。

為了提高銀層的光亮度、硬度和抗變色性能，已經研制成功了光亮鍍硬銀工藝，實現(xiàn)了在氰化鍍銀溶液中直接鍍取鏡面光亮的硬銀層。

目前，鍍銀工藝仍以氰化物鍍液為主，其優(yōu)點是成分簡單，鍍液穩(wěn)定，分散能力和覆蓋能力好，缺點是極毒。無氰鍍銀尚無重大突破。

氰化鍍銀溶液的主要成分是銀氰配位化合物和一定量的游離氰化物。銀的氰配位化合物可以由銀的鹽類與氰化物作用制得。銀氰配位化合物在溶液中的電離為：K[Ag(CN)2]?K++ [Ag(CN)2]-，[Ag(CN)2]-?Ag++ 2CN-。

由于[Ag(CN)2]-的不穩(wěn)定常數很小，因此，電鍍過程中陰極上主要是銀氰配位化合離子發(fā)生直接還原：[Ag(CN)2]-+ e-= Ag + 2CN-。

陽極發(fā)生的反應是：Ag = Ag++ e-，Ag++ 2CN-= [Ag(CN)2]-。若陽極鈍化，則有氧氣析出：4OH-- 4e-= 2H2O + O2↑。

1 氰化鍍銀工藝

氰化鍍銀的主要工藝流程為：鍍前處理→防脫皮處理→鍍銀→防變色處理→干燥→檢驗包裝→入庫。

1. 1 鍍前處理

要根據基體材料、表面狀況和鍍層要求而采取適當的鍍前處理，包括除油、酸蝕、刷光等。鐵件和磷銅件要預鍍高整平的酸性光亮銅(5 ～ 10 μm)。高要求的零件不僅要預鍍光亮銅，而且要預鍍光亮鎳、預鍍銀，然后才能鍍銀。但是鍍銀件一般以紫銅和黃銅件為主，它們經去油和光亮酸洗后即可電鍍。

前處理工藝流程：化學除油→冷水清洗→去氧化皮(無重氧化皮的可省去)→冷水清洗→光亮酸洗→防變色處理(浸入1% ～ 2%的硫酸溶液中)→冷水清洗→防脫皮處理→冷水清洗→電鍍。

1. 1. 1 化學除油

銅及其合金零件除油的配方及操作條件見表1。

表1 銅及其合金除油的配方及操作條件Table 1 Bath compositions and operation conditions of degreasing for copper and copper alloys

注意事項：

(1) 及時去掉液面上的油污，補充消耗的水量，并經常補充相應的除油化學物料。

(2) 溶液定期除缸腳。

1. 1. 2 去氧化皮

銅件表面有鈍化膜及回火后有氧化皮的，應進行此道工序，并按產品要求選擇一種配方(見表2)進行處理。

表2 銅及其合金去氧化皮的溶液配方及操作條件Table 2 Bath compositions and operation conditions of descaling for copper and copper alloys

要注意的是：盛去氧化皮溶液的容器不能用鐵器或掉入鐵零件，否則在銅件上會有紅斑出現(xiàn)，給酸洗帶來困難。

1. 1. 3 酸洗

銅及銅合金零件的光亮酸洗(即化學拋光)通常在硫酸、硝酸和少量鹽酸(或氯化鈉)的混合液中進行。目前，因含硝酸的酸洗液有大量黃煙(NOx)外逸，嚴重影響環(huán)境，已屬淘汰工藝，故應采用無硝酸酸洗工藝(見表3)。

注意事項：

(1) 酸洗時要適當抖動零件，避免產品之間疊合。零件離開酸洗缸后應立即浸入流動清水中清洗。高要求的產品可反復酸洗幾次。

(2) 每周清除缸腳，上清液(老藥水)可重復使用，再補充些新液。

(3) 酸洗銅鑄件、磷銅件以及小(薄)零件時，酸洗液的溫度和濃度宜低。

表3 銅及其銅合金酸洗液配方及其操作條件Table 3 Bath compositions and operation conditions of pickling for copper and copper alloys

(4) 黃銅銀焊接件的焊縫要采用HNO315% + H3PO460% + 冰醋酸25%的溶液處理(30 ～ 70 °C，1 ～ 3 min)。如有鐵基體，則用50 g/L NaCl溶液浸泡后再用OP和苯駢三氮唑(BTA)鈍化，可使后續(xù)焊縫處不發(fā)黑。

(5) 錫青銅、磷青銅酸洗后直接鍍銀時，若表面發(fā)花或不均勻，必須上缸前在300 ～ 400 mL/L H2O2(30%)+ 50 ～ 70 mL/L硫酸溶液中浸一下，或在高錳酸鉀 + NaOH溶液中適量浸洗一下。

1. 1. 4 防脫皮處理

由于銅的標準電極電位比銀負得多，當銅零件與鍍銀液接觸時，在未通電流前會發(fā)生置換反應，這種置換鍍層與基體結合力差，同時有少量銅雜質污染鍍銀液。所以在鍍銀前必須對銅零件表面進行防脫皮(脫殼)處理。

1. 1. 4. 1 預鍍銀法

其鍍液配方及操作條件見表4，其中配方1適用于鋼鐵零件，配方2適用于有色金屬零件，配方3則適用于鋼鐵或有色金屬零件。

表4 預鍍銀溶液組成及其操作條件[1]Table 4 Bath compositions and operation conditions of silver pre-plating

鋼鐵或鎳合金零件、青銅零件以及精密度要求很高的銅及其合金零件，往往是預鍍銅或預鍍鎳后再預鍍銀；銅及其合金零件也可預鍍銅后帶電下槽預鍍銀。

配方1中配制氰化銀的方法(以配制1 L為例)是：將50.24 g硝酸銀和19.2 g氰化鉀分別溶解，在不斷攪拌下混合并在暗處靜置2 h后過濾。用蒸餾水清洗沉淀，直至濾液中無銀離子為止(以稀鹽酸檢驗時無白色渾濁)。1. 1. 4. 2 浸銀法

硝酸銀15 ～ 20 g/L，硫脲200 ～ 220 g/L(過飽和狀態(tài))，pH 3 ～ 4(用1∶1鹽酸調節(jié))，溫度10 ～ 35 °C(冬季加溫)，時間1 ～ 2 min(至零件上沉積一層銀為止)。浸銀后必須加強清洗，以防浸銀液被帶入而污染鍍銀液。

浸鍍法只適用于銅件，其他非銅零件(如鋼鐵)或某些鍍銀比較困難的銅合金，應預鍍銅。

1. 2 鍍銀

目前比較實用的鍍銀配方有普通氰化物鍍銀、光亮氰化物鍍銀及光亮鍍硬銀3種類型，操作方法又分掛鍍、滾鍍及淘鍍(即手工攪拌電鍍)3種，要根據產品的用途以及零件的形狀和尺寸，選用合適的配方和操作條件。

1. 2. 1 普通氰化物鍍銀液的組成及操作條件

掛、滾均適用的配方見表5，其中配方1適用于電子產品鍍銀，配方2適用于一般鍍銀，配方3適用于滾鍍。

表5 普通掛、滾氰化物鍍銀液的組成及操作條件Table 5 Bath compositions and operation conditions of common rack and barrel cyanide silver electroplating

淘鍍適用于焊片之類要求不高的零件鍍薄層銀，其配方見表6，每次鍍1.5 ～ 2.0 kg為宜。

表6 淘鍍銀液的組成及操作條件Table 6 Bath compositions and operation conditions of hand-agitated silver electroplating

半光亮鍍銀和快速鍍銀工藝分別見表7和表8。

表7 半光亮鍍銀液的組成及操作條件Table 7 Bath compositions and operation conditions of semi-bright silver electroplating

1. 2. 2 光亮鍍銀工藝

1. 2. 2. 1 自配光亮劑鍍銀工藝

其配方及操作條件見表9。

表8 快速鍍銀液的組成及操作條件Table 8 Bath compositions and operation conditions of rapid silver electroplating

表9 自配光亮劑鍍銀液的組成及其操作條件Table 9 Bath compositions and operation conditions of silver electroplating with home-made brightener

自配光亮劑配方：酒石酸鉀鈉40 g/L，酒石酸銻鉀75 g/L，NNO(杭州產)30 g/L，丁炔二醇20 g/L，磺化M防老劑30 g/L(可將酸銅光亮劑M逐步加入發(fā)煙硫酸中攪拌溶解后制得)。該光亮劑的消耗量為150 ～ 200 mL/(kA·h)。

1. 2. 2. 2 華美樂思公司的光亮鍍銀工藝

其配方及工藝條件見表10。配方1中A劑消耗量為250 ～ 750 mL/(kA·h)，B劑消耗量為30 ～ 100 mL/(kA·h)；配方2中A劑消耗量為250 ～ 1 000 mL/(kA·h)，B劑消耗量為50 ～ 150 mL/(kA·h)。

表10 華美光亮鍍銀液的組成及操作條件Table 10 Bath compositions and operation conditions of Huamei’s bright silver electroplating process

表10中銀離子若以30 g/L計，需加55.5 g/L氰化銀鉀，或加120 g/L游離KCN和37.3 g/L AgCN。

上述掛鍍鍍銀工藝兼具裝飾性和功能性，所得鍍銀層光亮、柔軟，不含金屬光亮劑，操作簡易，鍍液性能穩(wěn)定，因此可廣泛應用于電子工業(yè)和裝飾性電鍍。其最大特點是深鍍能力較好，夏天溫度較高時仍能繼續(xù)工作，但最大的缺點是鍍層光澤性不足，表面較暗。該工藝的綜合性能如下：

(1) 可鍍任意厚度的鍍層，其表面光亮如鏡。

(2) 鍍層柔軟、純度高，經防銀變色劑處理后抗變色性能及可焊性好，貯存超過一年后幾乎不變色，可焊性仍良好。

(3) 鍍層導電性能好，接觸電阻小，而且耐磨。

(4) 光亮區(qū)較寬，低電流密度區(qū)也能獲得滿意的光亮度。

(5) 可以在鎳層、青銅、黃銅等基體上電鍍。

(6) 經濟效益顯著，因為鍍銀后不需要浸亮處理(浸亮會損耗金屬銀，增加成本)，鍍層可以薄一些。

(7) 允許電流密度高，沉積速率快，生產效率高。

以表10中配方1為例，說明100 L鍍液的配制方法：

(1) 在備用槽中加入約1/3體積(即33 L)的蒸餾水，加溫至60 °C。

(2) 加入13.8 kg氰化鉀，攪拌至溶解。

(3) 加入2 ～ 3 g/L活性炭，恒溫攪拌1 h，過濾到無炭微粒為止。

(4) 加入3.73 kg氰化銀，并攪拌至溶解。

(5) 加入0.75 kg氫氧化鉀，并攪拌至溶解。

(6) 邊攪拌邊加入3 L光亮劑A和1.5 L光亮劑B。

(7) 補加蒸餾水至100 L的體積。

(8) 攪拌均勻后待用。

此鍍液配好后，Ag+含量為30 g/L，游離KCN含量為120 g/L，氫氧化鉀為7.5 g/L，光亮劑A為30 mL/L，光亮劑B為15 mL/L。光亮劑A、B按6∶1補充。

鍍液維護方法如下：鍍液中銀離子和氰化鉀的含量應經常分析補充，維護在最佳的濃度。在施鍍過程中，Ag+含量不得大于35 g/L，游離KCN含量不得低于110 g/L。當游離KCN含量在120 ～ 130 g/L時，銀層起亮快，分散性能好。

切記：表10中推薦的光亮劑絕對不能與其他廠商的鍍銀光亮劑混合使用，否則不但會影響鍍液的性能，而且最終會影響鍍件的質量。

1. 2. 2. 3 復旦大學的光亮鍍銀工藝

該工藝的鍍液組成及工藝條件見表11。FB是氰化鍍銀液中的光亮劑，主要適用于電子元器件(如LED支架)的鍍銀，也可以用于工藝品、餐具、裝飾品的鍍銀。使用FB鍍銀光亮劑獲得的鍍銀層可達到鏡面般光亮，鍍層柔軟、接觸電阻小、可焊性良好。FB光亮劑不含金屬離子，獲得的銀層不是硬銀，不適用于接觸器件等有耐磨性要求的鍍銀。電子器件鍍銀后用配套的防銀變色劑處理后能維持3 ～ 6個月的儲存期。

表11 復旦大學的光亮鍍銀液組成及其操作條件Table 11 Bath compositions and operation conditions of bright silver electroplating process developed by Fudan University

FB-1為主光劑，F(xiàn)B-2為輔助添加劑。在連續(xù)生產的條件下，配方1中FB-1的消耗量為300 ～ 350 mL/(kA·h)，F(xiàn)B-2為50 ～ 100 mL/(kA·h)，而配方2中FB-1的消耗量為0.23 mL/dm2，F(xiàn)B-2為0.05 mL/dm2。

FB光亮鍍銀所得鍍層光亮度好，工藝穩(wěn)定，電流密度范圍寬，光亮劑的添加量和消耗量少，生產成本低，性價比大大優(yōu)于進口產品。具有較好的經濟效益和社會效益。

鍍液發(fā)生問題時的解決思路：

(1) 檢查銀離子、游離氰化鉀是否在工藝范圍內。

(2) 銀離子低時，陽極板情況對鍍層有影響。陰、陽極電流效率實際上差不多，如陽極溶解不好，主要是因為游離氰離子低，一般Ag+和KCN按2∶1摩爾比計算。

(3) 再考慮主光劑問題(不能使用不溶性陽極，否則會使光亮劑分解)。

引起變色問題的原因主要有：光亮劑有機物進入鍍層，銅的遷移，以及鍍銀槽中的Cu+多而使Cu-Ag沉積。

控制方法：不銹鋼片上電鍍銀，然后把銀層撕下來鑒別。如高溫下不變色，可認定與光亮劑夾入無關，是銅離子引起的。還可根據剝下來的銀鍍層的顏色來判斷，深色為有機物夾雜，顏色淡則是銅雜質引起的。另外，Cu與S元素可作定性或定量測定。

有關有機物過多時鍍液的處理問題：

(1) 若用一般的活性炭處理效果不理想，可用制糖活性炭處理。

(2) 鍍液中帶膠體狀沉淀時不能過濾，只能傾瀉處理。

1. 2. 3 鍍硬銀工藝

硬銀大多使用在電子元件的接插件上，能提高使用壽命。鍍硬銀液組成及其操作條件見表12。

表12 鍍硬銀液的組成及操作條件Table 12 Bath compositions and operation conditions of hard silver electroplating

在鍍硬銀時，其陽極材料為1#銀板(條)加不銹鋼網。

配方5中酒石酸銻鉀消耗量為150 ～ 200 g/(kA·h)。

配方1是上海輕工業(yè)?？茖W校電鍍工程研究所研制的光亮硬銀工藝，鍍層具有良好的光亮度和抗變色性能，并且硬度較高，耐磨性能好。與一般鍍銀層相比，可減少鍍層厚度，節(jié)約銀的消耗，降低生產成本，有較高的實用價值。該配方中光亮劑分開缸劑LC-I和補充劑LC-II兩種，LC-II的消耗量一般為400 ～ 600 mL/(kA·h)。

一般氰化鍍銀液轉化為光亮硬銀鍍液的方法比較簡單，只要將老鍍液進行凈化處理，然后調整主鹽含量，加入酒石酸鉀鈉、酒石酸銻鉀和適量光亮劑即可，但要求硝酸銀和氯離子的含量不是很高。

1. 2. 4 裝飾性沖擊鍍銀工藝

該工藝的優(yōu)點是：周期短，生產效率高，操作簡單；程序少，原料省(需銀量僅為普通氰化光亮鍍銀的 4%左右)，鍍液中僅含AgCN和KCN，成品光亮、耐磨，抗腐蝕與抗變色能力都較強，可達到裝飾性要求，能大規(guī)模生產，在裝飾品、首飾的電鍍中都具有較強的實用性。

工藝流程：電解除油→熱水洗→冷水洗→化學除銹→水洗→氰化預鍍銅→水洗→酸性光亮鍍銅→水洗→鍍光亮鎳→水洗→裝飾性沖擊鍍銀→去離子水(或蒸餾水)洗→鈍化→浸 400有機膜→烘干→浸光亮漆保護膜→烘干→檢驗。

裝飾性鍍銀液組分及其操作條件為：氰化銀1.5 ～ 3.0 g/L，氰化鉀80 ～ 160 g/L，室溫，時間5 ～ 11 s，陰極電流密度5 ～ 6 A/dm2，電壓3 ～ 4 V，鎳板陽極(可附加極少量高純度銀條)。

1. 2. 5 發(fā)飾光亮鍍銀工藝

1. 2. 5. 1 掛鍍光亮鎳后鍍薄銀(連續(xù)工序)

(1) 硫酸活化。

(2) 二次流動清水洗(水量要大)。

(3) 直接光亮鍍銀：150 ～ 250 L槽液(一般200 L左右)，4 V電壓，銀離子含量6 g/L(以氰化銀鉀加入)，游離氰化鉀90 ～ 110 g/L，室溫，陽極為不銹鋼板，時間8 s，臺灣單劑型光亮劑(復旦、華美不適用)。

其后續(xù)流程為：回收→水洗→去離子水洗1 ～ 2次→電解鈍化(安美特、臺灣銀防變色電解鈍化粉)。薄銀24 h生產，每日補充250 g氰化銀鉀，2.3 kg氰化鉀。

1. 2. 5. 2 光亮鍍厚銀

氰化銀30 g/L，氰化鉀(游離)130 g/L；光亮劑采用華美或復旦大學均可，其中A劑消耗量比B劑多一些，兩者比例為10∶(8 ～ 7)；室溫，陰極電流密度0.35 ～ 0.60 A/dm2，pH約12，時間30 ～ 50 s；銀陽極板。

氰化鉀含量的判斷：銀板表面光亮閃點斑越大越好。陽極板黑了，可能是氰化鉀少或銀板質量差。每天24 h生產，對于250 ～ 300 L槽體而言，補加2 ～ 3 kg KCN。

1. 2. 6 一般氰化鍍銀溶液的配制方法

(1) 在槽中先加入2/3的去離子水(或蒸餾水)，加溫至60 °C。

(2) 加入需要量的氰化鉀，攪拌至溶解。

(3) 加入需要量的氰化銀，攪拌至溶解。

(4) 加入2 ～ 3 g/L活性炭，攪拌0.5 h，靜止4 h后過濾干凈。

(5) 加入其他試劑和開缸量的光亮劑。

(6) 加去離子水至所需體積，攪拌均勻。

(7) 分析鍍液成分含量，進行試鍍。

1. 2. 7 鍍液中各種成分對鍍層的影響

1. 2. 7. 1 氰化銀

主鹽，銀離子在鍍液中與氰化鉀形成穩(wěn)定的配位化合離子。其含量高，能提高電流密度，容易鍍出光亮潔白的鍍層，但銀離子的帶出損失大，氰化鉀的用量要相應提高，否則會使鍍層的結晶粗糙。其用量過低則使電流密度上限過低，鍍層易燒焦、發(fā)花。一般控制銀離子含量在30 g/L左右。

氰化銀一般自制，且現(xiàn)配現(xiàn)用。目前，氰化銀或氰化銀鉀在市場上都有供應。

1. 2. 7. 2 氰化鉀

它是銀離子的良好配位劑。其含量對鍍銀工藝很重要，影響著鍍液的分散能力、覆蓋能力及陽極的正常溶解?？刂沏y鹽和游離氰化鉀的質量比是鍍銀工藝的關鍵，尤其是在普通鍍銀中。在光亮鍍銀中，滾鍍時控制銀離子與游離氰化鉀的比例為1∶5左右，掛鍍時為1∶4左右；在普通鍍銀中則為1.0∶(1.0 ～ 1.3)。此外，在光亮鍍銀中，氰化鉀要經活性炭處理后才能加入鍍槽。過高的游離氰化鉀含量將使陰極電流效率下降。

1. 2. 7. 3 氫氧化鉀

用以保持鍍液一定的堿度，起穩(wěn)定鍍液的作用，也有利于陽極溶解。

1. 2. 7. 4 酒石酸鉀鈉

酒石酸鉀鈉是銻離子的配位劑，它使銻離子以配位化合狀態(tài)穩(wěn)定地存在于鍍液中，用量一般在20 g/L左右。若其含量過高，銀層光亮度下降；含量過低，會使銻離子在鍍液中水解而產生白色沉淀。

1. 2. 7. 5 酒石酸銻鉀

其中的銻與銀共沉積形成銀銻合金，從而大大提高鍍層的硬度，使鍍層結晶細致，與光亮劑組合使用時能進一步提高鍍層的光澤。但若用量過多，鍍層中銻含量增高會引起鍍層發(fā)脆，接觸電阻增大，電流密度上限有所下降。所以通?？刂凭剖徜R鉀的含量在3 g/L左右。

1. 2. 7. 6 碳酸鉀

是強電解質，能提高鍍液的導電性，增大陰極極化，有助于提高鍍液的分散能力。碳酸鉀只在新配鍍液時加入，以后由于氰化鉀的分解，其濃度會逐漸增大，需控制在工藝范圍內，過高會引起鍍層粗糙，并使陽極鈍化。

1. 2. 7. 7 光亮劑

在光亮鍍銀中，只有足量的光亮劑存在時，才能得到光亮的鍍層。其作用是增大陰極極化，使銀的結晶定向排列，從而使鍍層出現(xiàn)光澤。但加得太多會使高電流密度區(qū)鍍層易粗糙、發(fā)白，甚至使鍍層脆性增加，所以使用時應少加、勤加，以保持鍍層最佳的光亮度。

1. 2. 8 操作條件對鍍層的影響

1. 2. 8. 1 溫度

溫度對光亮鍍銀影響較大。升高溫度可以改善鍍液的導電性，相應地提高電流密度的上限，加快沉積速率。但溫度過高時，光亮劑消耗增大，光亮范圍縮窄，鍍層粗糙；溫度低則允許的電流密度降低。最佳溫度范圍是20 ～ 25 °C。

1. 2. 8. 2 電流密度

增大電流密度能提高生產效率，但只有在銀鹽含量高、陽極面積足夠和適量氰化鉀的條件下提高電流密度才能得到合格的鍍層，否則會使陽極鈍化，鍍層燒焦、粗糙，滾鍍時還會出現(xiàn)滾桶孔印和邊角黃斑。而過低的電流密度將使鍍層光亮度下降，沉積變慢。

1. 2. 8. 3 陽極

要求含銀量為99.95%以上，并且套上滌綸或尼綸陽極袋，防止陽極泥渣掉入槽中而引起鍍層粗糙。足夠的陽極面積是鍍液穩(wěn)定的基礎之一。

1. 2. 8. 4 攪拌

可采用陰極移動方式。通過攪拌能提高陰極電流密度上限，擴大溫度范圍，提高沉積速率，降低濃差極化，還能使鍍液中各種成分均勻分布。

1. 2. 8. 5 其他

鍍前處理和鍍后處理應予以特別重視，要求做到每道工序之后都清洗干凈。另外，水洗是至關重要的，包括自來水洗、去離子水洗和沸去離子水洗。

1. 2. 9 鍍液的維護

(1) 鍍液中的銀離子和氰化鉀的含量應經常分析、補充，維持在最佳的濃度。

(2) 保持足夠的陽極面積，避免極板鈍化、發(fā)黑。為此，應保持陽極與陰極的面積比為(1.0 ～ 1.5)∶1.0。

(3) 光亮劑的補充要適量，防止過多，宜少加勤加。

(4) 鍍液中應保持定量的碳酸鉀。當其含量過高時，可加入硝酸鈣或氫氧化鈣，使其生成碳酸鈣沉淀，經過濾除去。

(5) 每月過濾一次，保持鍍液清潔。

1. 3 防變色處理

鍍銀后處理的工藝流程為：回收→清洗→中和(或浸亮)→清洗→防變色處理。

鍍銀層有一個很大的缺點，就是在空氣中遇到H2S、SO2容易變色，時間越長，腐蝕性氣體越濃，銀層的變色越嚴重，甚至變?yōu)楹诤稚ｃy層變色后不但影響外觀，更重要的是影響電接觸件的導電性能和可焊性。因此，防止和減緩銀層的變色成為鍍銀的重大課題。

目前，在實際生產中應用較多的防銀變色處理措施有化學鈍化，電解鈍化，表面配位化合物保護膜，浸涂有機保護膜，在銀層上再鍍上一層耐蝕的貴金屬等。它們各有利弊，需要進行試驗，因地制宜地選擇。

1. 3. 1 鍍銀后中和處理

在20 g/L檸檬酸溶液中浸洗一下。這個工序很重要，特別是對于光亮鍍銀，通過中和處理能使鍍層表面一些易引起變色的物質清除掉，這對抗變色大有作用。

1. 3. 2 鍍銀后浸亮處理

除光亮銀層外，一般銀層在化學鈍化或電解鈍化前，應進行浸亮處理。浸亮處理包括成膜、去膜和浸酸3個工序。

(1) 成膜：在室溫下將鍍銀工件浸于由鉻酸酐80 ～ 100 g/L和氯化鈉12 ～ 15 g/L組成的溶液中10 ～ 15 s，銀層表面微觀凸起部位發(fā)生化學反應，生成由鉻酸銀、氯化銀和重鉻酸銀組成的疏松膜。

(2) 去膜：將已成膜的工件浸于濃氨水中5 ～ 10 s，使黃色膜溶解，呈現(xiàn)出細致、有光澤的銀鍍層表面。

(3) 浸酸：在5% ～ 10%(體積分數)鹽酸溶液中浸10 ～ 15 s。

1. 3. 3 防變色處理措施

1. 3. 3. 1 滾光

滾光可以提高銀層表面光潔度，越光潔越不易變色。

工藝流程：PVC滾桶滾15 min→流水清洗→甩干→烘干。

滾光液：氫氧化鈉10 ～ 12 g/L，醫(yī)用皂片10 ～ 15 g/L，其余為水。滾磨時間15 ～ 20 min，滾桶轉速60 r/min。

1. 3. 3. 2 化學鈍化(包括鉻酸鹽鈍化和有機化合物鈍化)

【方法一】A劑：取BTA 100 g及四氮唑100 g，先用4 L酒精溶解，后加水至5 L。B劑：六次甲基四胺125 g，用適量的水溶解，再加水至5 L。配槽時10 mL/L A劑 + 10 mL/L B劑，在50 °C下鈍化1 ～ 3 min。

【方法二】重鉻酸鉀20 ～ 25 g/L + Na3PO430 ～ 40 g/L + KCN適量，pH 7 ～ 8，30 ～ 60 °C，3 ～ 5 min。

【方法三】PMTA(1-巰基-5-苯基四氮唑)71.5 g/L + 聚乙二醇10 g/L，pH 6，50 °C，5 min。

【方法四】1.2 ～ 1.5 g/L PMTA(乙醇為溶劑)，室溫，浸泡60 s，自然晾干[2]。

【方法五】BTA 2 g/L + KI 2 g/L，pH 6，50 °C，3 min。

【方法六】BTA 3 g/L + KI 2 g/L + PMTA 0.5 g/L，pH 5 ～ 6，室溫，2 ～ 3 min。

【方法七】在100 g/L CrO3溶液中浸漬10 ～ 30 s，然后清洗、干燥。該法只用于短時間防銀鍍層變色。

1. 3. 3. 3 電解鈍化

工藝I：重鉻酸鉀20 ～ 30 g/L + Al(OH)3凝膠0.5 ～ 1.0 g/L + 多元醇0.1 ～ 0.5 g/L，pH 6 ～ 8，室溫，陰極電流密度0.4 A/dm2，時間2 ～ 5 min，陽極為不銹鋼。

工藝II：重鉻酸鉀20 g/L + 碳酸鈉40 g/L，陰極電流密度0.5 ～ 1.0 A/dm2，室溫，時間1 ～ 2 min，陽極為不銹鋼。

工藝III：重鉻酸鉀40 g/L + 氫氧化鉀20 g/L，陰極電流密度0.5 A/dm2，溫度20 °C，時間1 ～ 2 min，陽極為不銹鋼。

1. 3. 3. 4 浸涂DJB-823電接觸固體薄膜保護劑

該保護劑由北京郵電學院化學防護研究所研制，是目前防銀變色效果較好的一種有機涂層，但存在著應用不方便等缺點。

溶液組成：DJB-823 2 g/L，120#汽油 60 mL/L，正丁醇40 mL/L。

使用方法：溫度60 ～ 70 °C(水浴加熱)，浸漬0.5 ～ 1.0 min，隨后在110 ～ 120 °C烘干20 min。

1. 3. 3. 5 浸涂銀保護劑(防變色劑)

它是一種不含鹵素的中性溶液，在銀面形成一層納米級的致密保護層，防止銀接觸到鹵素和硫類物質后發(fā)生化學反應而變色，有效地抑制了銀的腐蝕，同時保持銀面最佳的可焊性，其穩(wěn)定性高、操作范圍廣。

配制1 L浸涂銀保護劑的步驟：

(1) 在容器中加純水400 mL、聚乙二醇(400-600)200 mL，升溫到不低于60 °C。

(2) 加入OP-10乳化劑300 mL，攪拌溶解。

(3) 加入十八硫醇32 g，十六硫醇3.2 g，加熱使之溶解。

(4) 補水并攪拌均勻，冷卻后使用。

經試驗研究后認為，在浸亮后的鍍銀層表面上幾種類型的處理膜的抗變色能力是：有機處理膜 ＞ 電解鈍化膜 ＞ 化學鈍化膜。所以，充分利用有機涂層對腐蝕介質有效的隔離作用是防止銀層變色的好方法。

2 不合格鍍銀件的返工處理

銀鍍層應結晶細致、白色、干凈，光亮銀鍍層還應光亮。外觀質量欠佳的鍍件可刷光后再鍍，脫皮的零件要褪去銀層后重鍍。

2. 1 退鍍工藝

2. 1. 1 化學退鍍

對于銅及銅合金件，19份(以體積計)硫酸 + 1份硝酸，操作溫度60 ～ 80 °C，盡量不帶入水分。

對于鋁、鋅合金和不銹鋼件，1份(以體積計)硝酸 + 1份水，室溫操作。

2. 1. 2 電解退鍍

對于鎳層上的鍍銀層，40 g/L氰化鈉 + 10 ～ 15 g/L氫氧化鈉，室溫，陽極電流密度0.1 ～ 2.0 A/dm2。

對于鐵基體上的鎳、銀鍍層，采用40 g/L氰化鈉的水溶液，室溫操作，陽極電流密度0.1 ～ 2.0 A/dm2。

2. 1. 3 快速無毒退鍍

40 g/L高錳酸鉀 + 20 g/L氫氧化鈉 + 20 mL/L氨水，常溫(＜40 °C)浸泡，時間0.5 ～ 3.0 min(視鍍層厚度而定)。

這是一種快速無毒退銀劑，每分鐘可退0.3 ～ 0.5 μm，退鍍液對銅有保護作用，退鍍后的工作表面平整光滑，不對鎳、鐵、銅等基材金屬產生腐蝕。

2. 2 銀層變色后的處理方法

2. 2. 1 銀層色澤輕微變化時的處理

【方法一】用牙膏進行拋光。

【方法二】用NaHCO3(小蘇打)溶液浸泡后用軟刷刷干凈，再進行拋光。

【方法三】用質量分數低于50%的草酸浸泡后用軟刷刷干凈，再進行拋光。

2. 2. 2 采用瞬時去氧劑

所用瞬時去氧劑由江蘇江都邵伯高蓬化工廠生產。

工藝流程：浸漬瞬時去氧劑液0.5 ～ 2.0 min→清洗→熱水洗→烘干。

該法對于泛黃進而發(fā)紫變黑的鍍銀層表面具有特殊的清洗效果，不僅能使變黑的銀層恢復原有銀的色澤，而且能使表面已露銹斑的零件恢復原來色澤，經濟效果十分顯著。

2. 2. 3 采用GLS銀層變色去除劑

用醮有GLS銀層變色去除劑的布料擦去已變色的鍍銀層表面，使之呈現(xiàn)銀鍍層的銀白光澤。

該法的優(yōu)點是料源方便，易于配制，而且組件不解體就可使產品恢復正常使用。

所用GLS銀層變色去除劑由北京廣播器材廠研制。

2. 2. 4 采用首飾用變色去除劑

市場供應有首飾用變色去除劑，只要浸一浸、擦一擦，即可恢復銀層外觀。

3 氰化鍍銀常見故障的處理(見表13-15)

表13 普通氰化鍍銀的故障原因及其排除方法Table 13 Causes of problems occurred in common cyanide silver electroplating and their remedies

表14 光亮鍍硬銀(表12中的配方1)的常見故障及其排除方法Table 14 Common problems and their remedies for bright and hard silver electroplating with the No.1 bath composition presented in Table 12

表15 裝飾性沖擊鍍銀不良鍍層的產生原因及解決方法Table 15 Causes of defects in decorative silver strike coating and their remedies

4 氰化鍍銀生產中常用的數據

4. 1 4種含銀化合物的性質(見表16)

表16 4種銀化合物的性質Table 16 Properties of four silver compounds

4. 2 配制鍍液時有關物質用量的計算

(1) 生成1 g氰化銀需要1.27 g硝酸銀和0.37 g氰化鈉，制取過程中應以去離子水反復清洗AgCN沉淀物，把3NO-清除掉。

(2) 1 g硝酸銀需與0.288 g氰化鈉(或0.382 g氰化鉀)作用生成0.78氰化銀。

(3) 1 g氰化銀需與0.366 g氰化鈉(或0.485 g氰化鉀)反應生成氰化銀鈉1.28 g(或氰化銀鉀1.485 g)。

(4) 生成1 g氯化銀需1.18 g硝酸銀和0.35 g氯化鈉(配時加入0.6 ～ 0.7 g過量的氯化鈉)，且注意避光操作，并反復清洗，把氯離子充分清洗掉。

(5) 1 g硝酸銀需0.8 g氰化鉀完全配位化合。

(6) 1.57 g硝酸銀或1.33 g氯化銀近似等于1 g含銀量。

(7) 1 g氯化銀需0.9 g氰化鉀完全配位化合。在實際配制過程中，按AgCl與KCN的質量比1∶1計算。(8) 硝酸銀中含銀質量分數為63.5%，氯化銀中含銀質量分數為75.2%。

(9) 新配溶液的波美度為14 °Bé，Ag+含量為20 g/L，游離KCN為120 g/L。舊鍍液中的Ag+含量與新鍍液相同，但游離KCN含量略高(有碳酸鹽累積的原因)。

4. 3 利用白銀(含銀量為99.99%)加工成氰化銀、氰化銀鉀的有關計算

(1) 加工1 kg含量≥99%的氰化銀需用含銀量99.99%的銀錠的質量如下(已知加工損耗為0.5%)：

[1 × 99% × 80.5% ÷ (100% -0.5%)]÷ 99.99% = 0.801 034 9 (kg)。

(2) 加工1 kg含量≥99%氰化銀鉀需用含銀量99.99%的銀錠的質量如下(加工損耗同樣為0.5%)：

[1 × 99% × 54.2% ÷ (100% - 0.5%)]÷ 99.99% = 0.539 330 3 (kg)。

4. 4 鍍層金屬銀用量的計算

每1 dm2面積鍍厚度1 μm的銀時，需要銀的質量為(已知銀的密度為10.5 g/cm3)：面積 × 厚度 × 密度 = 100 cm2× 0.000 1 cm × 10.5 g/cm3= 0.105 g。

5 幾種銀鹽的制備

5. 1 氯化銀的制備

用硝酸銀與氯化鈉反應來制備氯化銀：

(1) 將計算量的硝酸銀和氯化鈉分別溶解。

(2) 將氯化鈉溶液倒入硝酸銀溶液中，攪拌使之反應完全，生成白色氯化銀沉淀。

(3) 清洗氯化銀沉淀，除去3NO-(可用傾瀉法清洗3 ～ 4次)。

制備的氯化銀加到氰化鉀溶液中使用。

5. 2 利用銀料頭和碎銀板制備硝酸銀

將料頭或銀粉、銀板碎塊置于不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)制成的容器中，用1∶1的硝酸與之反應，同時加熱保持在80 °C左右，待金屬銀完全溶解后繼續(xù)加熱使溶液濃縮到熔融狀態(tài)，待冷卻后加入去離子水，再加熱到60 ～80 °C，使之重新溶解，隨后用1∶1的硝酸調pH至3 ～ 4，趁熱過濾，冷卻后則硝酸銀自然從溶液中結晶析出，此時母液中仍留有硝酸銀?？捎么朔ɡ^續(xù)對母液反應完全和提純硝酸銀。結晶硝酸銀可直接用于電鍍液的配制。

實際硝酸用量為銀量的2.0 ～ 2.5倍。

自配硝酸銀方法簡單，隨配隨用，用多少配多少，能降低生產成本40%以上，效果很好。

5. 2. 1 制備硝酸銀所需設備

2X-4A型旋片式真空泵1臺，浙江溫嶺真空泵廠；烘干箱1臺；天平秤(1 000 g或再大些)1臺；陶瓷盆5只(可放進烘干箱)；吸風機1臺；1.5 kW電爐2只；陶瓷桶3只；大(5 000 mL)、中(2 500 mL)、小(150 mL)白陶瓷過濾吸漏斗各1只；大(5 000 mL)、中(2 500 mL)、小(150 mL)過濾吸瓶各1只；實驗工作臺。

5. 2. 2 制備硝酸銀的工藝流程

(1) 用硝酸(分析純)與水按1∶1的比例配好(銀料有幾克就配幾毫升)。

(2) 把銀塊放入1∶1硝酸液中，加熱溶解徹底。

(3) 按銀純度計算，取溶液(硝酸銀)幾毫升[如銀含量98%，那么取總溶液6%，即(100% - 98%) × 3]。

(4) 向溶解好的硝酸銀中加入10%氫氧化鉀溶液，調pH到10 ～ 11，放10 min，吸干，然后用真空泵吸出水分，并將得到的氧化銀沉淀的pH洗到中性。

(5) 將氧化銀放入溶解好的硝酸銀溶液中，充分攪拌，放置幾小時，再用真空泵吸出沉淀物，得到氧化銀與硝酸銀溶液的反應物。

(6) 吸濾后的液體加熱蒸發(fā)，直至微量結晶(不要過干)，自然冷卻。

(7) 冷卻后再用真空泵吸出水分(蒸餾水洗，水溫1 °C為宜)，吸出的水分下次再用。

(8) 烘干(為防硝酸銀外溢，在烘盆外還要放一只稍大的盆)，進倉。

注意：各道工序應嚴格控制，不要把銅、鐵雜質帶入溶液。

5. 3 氰化銀的制備

若市場上暫時購不到氰化銀，可參照1.1.4.1的方法用硝酸銀與氰化鉀制備(須在良好排風條件下進行)。制備10 g氰化銀需硝酸銀12.7 g、氰化鉀4.9 g(均以100%純度計)。

以硝酸銀與氰化鈉反應來制取取氰化銀的成本低于用硝酸銀與氰化鉀，因為氰化鈉更便宜。但當氰化鈉過量時，氰化銀沉淀將與氰化鈉生成銀氰化鈉而溶解：AgCN + NaCN = Na[Ag(CN)2]。所以，在做氰化銀時要嚴格控制氰化鈉用量，過多和不足都將造成硝酸銀的浪費。另外，氰化鍍銀液中不希望有硝酸根引入，因此，生成的氰化銀沉淀物必須用大量清水多次洗滌，以除去硝酸根。這一操作要小心謹慎，嚴防氰化銀沉淀隨水流失。

6 從廢銀液中回收金屬銀

銀是貴金屬，除在工藝中增加回收槽外，氰化鍍銀廢液中的銀必須回收。

6. 1 氯化銀回收法

先將氰化物鍍銀回收液、鍍銀廢液稀釋，然后在良好排風條件下，加過量的鹽酸生成氯化銀沉淀，傾去上層清液，用清水將氯化銀沉淀洗凈。此回收的氯化銀可再用于生產。

用氯化銀制銀塊的方法：

(1) 把氯化銀沉淀脫水。

(2) 干燥的氯化銀放入耐酸容器中，埋入金屬活潑性較強的清洗干凈的鐵屑，加濃鹽酸至氯化銀層以上，然后加熱至沸騰，并攪拌至白色氯化銀完全變成灰白色的銀粉為止(Fe + 2AgCl → 2Ag + FeCl2)，需時約1 h。

(3) 用水將灰白色銀粉洗滌干凈，再用熱蒸餾水洗至無氯離子為止，脫水干燥。

(4) 把所得銀粉放入蒸發(fā)皿中加熱烘干，即得粗銀粉。

(5) 把100份銀粉和10份硼砂置于坩堝內，加熱至1 000 °C左右灼燒，撈出殘渣，把銀水倒入模子內，即得較純銀塊。

(6) 純銀塊經電解成電解銀。

6. 2 硫化銀回收法

在廢銀液中加入20%氫氧化鈉調節(jié)pH至8 ～ 9，加入10% ～ 15%的硫化鈉溶液，使銀離子轉化為硫化銀沉淀，生成的硫化銀要反復洗滌，過濾烘干，然后置于坩堝內，在高溫電爐中以800 °C灼燒脫硫，即得粗金屬銀，最后灼燒拼塊(方法同6.1節(jié))。

6. 3 電解回收法[3]

寧波某電子股份有限公司于2012年通過在線電解回收銀3 t，電解回收率可達90%以上，極大地減少了廢水排放的重金屬量，取得了巨大的經濟效益和環(huán)境效益。

電鍍廢水經過分質分流、膜法處理，產水可達到回用水質要求，回到電鍍線不同工段繼續(xù)使用，廢水的回用率達 85%以上，濃水經過二級濃縮后利用自主研發(fā)的在線電解技術直接電解，把廢水中的重金屬分離出來。電解槽采用無隔膜單筒電極旋流式電解槽，配直流電源。電解后的出水回到反滲透繼續(xù)使用，達到電鍍污染物排放標準(GB 21900-2008)后排放。

7 電解提純銀

7. 1 上海某金銀制品廠的方法

電解液含硝酸銀120 g/L(其中銀量大于60 g/L)、硝酸3 ～ 5 g/L，以提純銀板作陽極板，電流密度350 ～ 500 A/m2，電壓1.5 ～ 2.0 V。銀粉出槽后用熱水洗凈、烘干，熔化澆鑄成電解銀板。

7. 2 寧波某集成電路元件廠的方法

用硝酸將銀塊溶解后制成含硝酸銀120 g/L、硝酸 2 ～ 5 g/L(85 L槽體加硝酸30 mL)的溶液，需提純銀扳為陽極，316不銹鋼板為陰極。采用500 A整流器，控制4 V、125A，陰陽極間距50 mm，陰、陽極板共5塊(以“陽-陰-陽-陰-陽”的方式排列)。

8 氰化物鍍銀老化液的再生[4]

某企業(yè)對氰化物鍍銀老化液進行取樣、分析，在處理了碳酸鉀、有機物等之后，得到可用的氰化鍍銀溶液：氯化銀40 ～ 45 g/L，氰化鉀(游離)100 ～ 130 g/L，碳酸鉀20 ～ 45 g/L。加入一定量的光亮劑和輔助添加劑后，按1 A/dm2的電流密度試鍍10 min，鍍層均勻，高電流密度區(qū)無燒焦現(xiàn)象，試鍍15 min亦如此。

通過對氰化物鍍銀老化的再生處理，最終將其轉化成滿足鍍銀生產要求的鍍液，從而使廢棄多年的氰化物鍍銀老化液得以充分利用，其處理費用為1.6萬元，新配氰化鍍銀液則需11.5萬元，取得了經濟效益和環(huán)保效益雙贏。

[1]張允誠, 胡如南, 向榮. 電鍍手冊[M]. 4版. 北京： 國防工業(yè)出版社, 2011.

[2]李寶曾, 張柳麗, 林生軍, 等. 巰基苯基四氮唑鍍銀層抗變色工藝研究[J]. 電鍍與精飾, 2015, 37 (1)： 35-38.

[3]王宗雄, 徐熔泉. 寧波電鍍節(jié)能減排和中水回用實際案例介紹[J]. 表面工程資訊, 2013, 13 (6)： 8-12.

[4]劉濤, 程世遠. 廢氰化物鍍銀液轉化與利用[J]. 電鍍與環(huán)保, 2012, 32 (2)： 47.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Practical cyanide silver electroplating processes

WANG Zong-xiong*, CHU Rong-bang, BAO Xin-hua

The bath compositions and operation conditions of various cyanide silver electroplating processes to obtain semi-bright silver, bright silver, hard silver, decorative silver strike, etc. were introduced. The pretreatments such as degreasing, descaling, pickling, and silver pre-plating and the anti-tarnish process as post-treatment were described. The preparation of some additives was introduced. The causes of defective silver coatings and the corresponding solutions were summarized. The stripping solutions and some methods for treating tarnished silver coatings were given. Some data used in cyanide silver electroplating production were summarized. The methods of reclaiming silver from spent plating bath, reusing silver scraps, and regenerating spent plating bath were introduced.

cyanide silver electroplating; process flow; formulation; brightener; troubleshooting; reclamation; regeneration

TQ153.16

B

1004 - 227X (2015) 24 - 1424 - 15

2015-05-28

2015-12-14

王宗雄（1937-），男，浙江紹興人，寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會高級工程師，專家工作委員會委員，主要從事電鍍工藝與添加劑研發(fā)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) nbeaw@126.com。