電沉積銅-鎳-錫-聚四氟乙烯復(fù)合鍍層及其性能

杜朝軍*，李欣玲，楊家祥，李超凡，袁會芳

（南陽理工學院生物與化學工程學院，河南 南陽 473004）

電沉積銅-鎳-錫-聚四氟乙烯復(fù)合鍍層及其性能

杜朝軍*，李欣玲，楊家祥，李超凡，袁會芳

（南陽理工學院生物與化學工程學院，河南 南陽 473004）

針對Cu-Ni-Sn合金自潤滑性能差的問題，向Cu-Ni-Sn合金鍍液中加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液，采用電沉積法在45鋼表面制備了Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層。鍍液組成和工藝條件為：氰化亞銅35 g/L，游離氰化鈉10 g/L，錫酸鈉10 g/L，氯化鎳15 g/L，蛋氨酸20 g/L，甲基磺酸18 g/L，60% PTFE乳液5 ～ 15 mL/L，電流密度1 A/dm2，溫度50 ～ 60 °C，pH 10，時間2 h。考察了鍍液PTFE含量對鍍層的耐磨性、顯微硬度、結(jié)合力、PTFE含量以及外觀的影響，表征了Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的形貌、結(jié)構(gòu)和成分。隨著鍍液PTFE含量的升高，鍍層的耐磨性改善，但顯微硬度和結(jié)合力下降，厚度和PTFE含量則先升后降。鍍液中PTFE的最佳添加量為10 mL/L，此添加量下所得Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的綜合性能最佳。

銅-鎳-錫合金；聚四氟乙烯；復(fù)合鍍層；電沉積；耐磨性

First-author’s address:Department of Biology and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Nanyang 473004, China

Cu-Ni-Sn合金因具有高強度、高彈性、可焊性以及良好的抗熱應(yīng)力松弛性、優(yōu)異的導(dǎo)電穩(wěn)定性和無毒環(huán)保等優(yōu)點而成為鈹青銅合金替代材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、家用電器、電子信息工業(yè)以及機械和精密儀器儀表工業(yè)等領(lǐng)域，主要用于制造接插件、信號開關(guān)、彈簧件、繼電器、機械元件等彈性元件材料。由于其良好的耐蝕性和高硬度的特點，近年來人們開始研究其在滑動軸承材料工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]。然而該材料的自潤滑減摩性能較差，這限制了其在滑動軸承行業(yè)的應(yīng)用。目前主要通過機械合金化法和粉末冶金法引入炭、PTFE(聚四氟乙烯)等具有潤滑功能的物質(zhì)來提高Cu-Ni-Sn合金的自潤滑減摩性能[3-4]，但這2種方法制備的材料存在成分不均勻、能耗高等缺點。采用電沉積法制備Cu-Ni-Sn-PTFE不僅能克服液體潤滑材料高溫揮發(fā)、分解或低溫凝固而無法使用的缺點，而且操作簡單，成本低，具有很好的應(yīng)用前景。本文利用電沉積法制備了Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層，探討了鍍液 PTFE含量對鍍層性能的影響。為了尋找合適的電沉積工藝，課題組嘗試了各種無氰體系電沉積Cu-Ni-Sn合金，遺憾的是，各種無氰體系在實驗中都未能順利得到Cu-Ni-Sn合金，最后只好采用氰化物體系。因此尋找無氰電鍍Cu-Ni-Sn基合金材料將是另一個重要的研究課題。

1 實驗

1. 1 工藝流程

采用惰性電極Pt片為陽極，31 mm × 7 mm × 6 mm的45鋼為陰極。工藝流程為：砂紙打磨→除油(NaOH 30 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO470 g/L，溫度80 ～ 90 °C，時間10 ～ 20 min)→水洗→酸洗[10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)鹽酸，2 min]→堿洗(5% NaOH)→水洗→活化[5%鹽酸，30 s]→水洗→電鍍。

1. 2 鍍液組成及工藝條件

CuCN 35 g/L，NaCN 10 g/L，Na2SnO3·3H2O 10 g/L，NiCl215 g/L，蛋氨酸20 g/L，甲基磺酸18 g/L，60%(質(zhì)量分數(shù))PTFE乳液(＜ 0.5 μm)5 ～ 15 mL/L，溫度50 ～ 60 °C，pH 10，電流密度1 A/dm2，時間2 h。

1. 3 鍍層性能評價

1. 3. 1 外觀、形貌和結(jié)構(gòu)

目視鍍層外觀，鍍層必須光潔，色澤均勻，無起皮、脫落、麻點、燒焦等瑕疵。采用北京科儀的KYKY2800B型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，采用荷蘭帕納科公司的X’pert Pro MPD多晶X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)。

1. 3. 2 厚度和顯微硬度

采用稱重法測定和計算鍍層厚度。用美國沃伯特公司401MVD顯微硬度計測定顯微硬度，載荷0.5 N，加載時間10 s。

1. 3. 3 結(jié)合力

采用銼刀法和熱震法。銼刀試驗是用粗齒扁銼，銼刀與鍍層表面呈45°角，鍍層無剝離、脫落等現(xiàn)象為合格。熱震試驗是將試樣置于烘箱中200 °C保溫1 h，取出后用室溫水驟冷，鍍層無起皮、鼓泡等現(xiàn)象為合格。

1. 3. 4 成分

鍍層的Cu、Ni、Sn含量采用原子吸收光譜法測定。PTFE含量的測定方法為：采用稀硝酸微熱溶解剝離下來的鍍層，抽濾后反復(fù)用蒸溜水清洗沉淀，濾干后60 °C烘干、稱重，即可算得PTFE在鍍層中的質(zhì)量分數(shù)。

1. 3. 5 耐磨減摩性能

采用張家口市誠信實驗設(shè)備制造有限公司的M-200型磨損試驗機測定摩擦因數(shù)和磨損量，上試樣為有鍍層的45鋼，下試樣為Q235鋼，轉(zhuǎn)速20 r/min，負荷50 N，時間10 min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鍍液PTFE含量對鍍層PTFE含量的影響

PTFE乳液添加量對鍍層中PTFE含量的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨鍍液PTFE含量的增大，鍍層中PTFE含量升高，但PTFE乳液的添加量高于10 mL/L以后，鍍層PTFE含量隨鍍液PTFE乳液添加量增大而減小，這種變化趨勢可能與PTFE在鍍件表面的最大吸附量有關(guān)。

2. 2 鍍液PTFE含量對鍍層厚度的影響

圖1 鍍液PTFE含量對Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層中PTFE含量的影響Figure 1 Effect of PTFE content in bath on PTFE content in Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

圖2 鍍液PTFE含量對Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層厚度的影響Figure 2 Effect of PTFE content in bath on thickness of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

鍍液PTFE含量對鍍層厚度的影響見圖2。從圖2可以看出，隨鍍液PTFE含量的增大，鍍層厚度先增大后減小。這可能是因為乳液PTFE添加量高于10 mL/L時，過多PTFE在陰極表面的吸附使陰極表面的導(dǎo)電性下降，沉積速率下降，最終影響鍍層厚度。

2. 3 鍍液PTFE含量對鍍層外觀的影響

分別采用PTFE乳液添加量為0、5、8、10、12和15 mL/L的鍍液電沉積制備Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層，并目視各自的外觀。結(jié)果表明，PTFE乳液添加量由0 mL/L增至12 mL/L時，鍍層外觀稍微變差，但總體仍均勻、光亮。PTFE乳液添加量為15 mL/L時，出現(xiàn)霧狀鍍層，表面粗糙。

2. 4 鍍液PTFE含量對鍍層顯微硬度的影響

PTFE乳液添加量對鍍層顯微硬度的影響如圖3所示。由圖 3可以看出，隨著PTFE乳液添加量的增大，Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的顯微硬度顯著降低。這可能是因為PTFE比Cu-Ni-Sn合金軟，所以在鍍層中引入PTFE后，復(fù)合鍍層的顯微硬度降低。結(jié)合圖1可以看出，隨著PTFE乳液添加量的增大，鍍層中PTFE的含量先增大后減小，而圖3中鍍層顯微硬度卻一直下降，說明鍍層顯微硬度不僅僅與PTFE的嵌入量有關(guān)，具體原因有待進一步研究。

2. 5 鍍液PTFE含量對鍍層耐磨性的影響

PTFE乳液添加量對鍍層摩擦因數(shù)和磨損量的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著PTFE乳液添加量的增大，磨損量大幅降低，說明PTFE的添加有利于提高復(fù)合材料的耐磨性。另外，摩擦因數(shù)隨PTFE乳液添加量的增大而減小，說明材料的自潤滑性能較好。但是PTFE乳液添加量達到10 mL/L以后，繼續(xù)增大其含量，鍍層的磨損量和摩擦因數(shù)基本不變。結(jié)合圖1可以看出，隨鍍液PTFE含量的增大，鍍層PTFE含量先增大后減小，而圖4中鍍層摩擦因數(shù)卻先下降后幾乎保持不變，說明鍍層摩擦因數(shù)不只與鍍層PTFE的嵌入量有關(guān)。

圖3 鍍液PTFE含量對Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層顯微硬度的影響Figure 3 Effect of PTFE content in bath on microhardness of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

圖4 鍍液PTFE含量對Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)和磨損量的影響Figure 4 Effect of PTFE content in bath on friction coefficient and wear loss of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

圖5為Cu-Ni-Sn合金鍍層和從PTFE乳液添加量為10 mL/L的鍍液中所得Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的磨損形貌。從圖5可看出，Cu-Ni-Sn合金鍍層表面磨損嚴重，并且磨損不均勻。Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層磨損均勻，磨蝕較輕，且磨損產(chǎn)生的犁溝較淺，說明Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層具有較好的自潤滑減磨性能。

圖5 Cu-Ni-Sn合金和Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層經(jīng)磨損試驗后的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Cu-Ni-Sn alloy and Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating after wear test

2. 6 鍍液PTFE含量對鍍層結(jié)合力的影響

分別對從PTFE含量不同的鍍液中制備的Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層進行結(jié)合力測試。結(jié)果表明，PTFE乳液添加量為 0 ～ 8 mL/L時，鍍層結(jié)合力良好。鍍液 PTFE乳液含量增大至 10 mL/L時，經(jīng)銼刀試驗后，Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層局部出現(xiàn)極微小的鼓泡。繼續(xù)增大鍍液PTFE含量，鍍層大量脫落，結(jié)合力變得更差。

雖然鍍液PTFE乳液含量為10 mL/L時復(fù)合鍍層的結(jié)合力并非最佳，但綜合考慮耐磨性、顯微硬度等性能，最終確定鍍液中PTFE乳液的添加量為10 mL/L。

2. 7 鍍層的表面形貌

圖6所示為Cu-Ni-Sn合金鍍層和Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的表面形貌。從圖6可以看出，Cu-Ni-Sn合金鍍層較為平整光滑，結(jié)晶比較均勻、細致。從含10 mL/L PTFE乳液的鍍液中所得的Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層基本保持了Cu-Ni-Sn合金鍍層的平整性和結(jié)晶的均勻性，但由于PTFE粒子的引入，其光滑性較合金鍍層有所下降。

圖6 Cu-Ni-Sn合金和Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of Cu-Ni-Sn alloy and Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

2. 8 鍍層的成分和結(jié)構(gòu)

Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的XRD譜見圖7。由圖7可以看出，復(fù)合鍍層的XRD譜上出現(xiàn)CuNi、CuNiSn以及C的衍射峰。

圖7 Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 7 XRD pattern of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

Cu-Ni-Sn合金鍍層和Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的元素組成見表1。從表1可知，PTFE的引入會導(dǎo)致復(fù)合鍍層中錫含量增大，具體原因尚待研究。

表1 Cu-Ni-Sn合金和Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的成分Table 1 Compositions of Cu-Ni-Sn alloy and Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

3 結(jié)論

隨著鍍液中PTFE含量的升高，Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的耐磨性得到改善，顯微硬度和結(jié)合力下降，厚度和PTFE含量則先升后降。鍍液的最佳PTFE含量為10 mL/L，此添加量下所得Cu-Ni-Sn-PTFE復(fù)合鍍層的顯微硬度為368.4 HV，摩擦因數(shù)約為0.08，具有較高的顯微硬度和自潤滑減磨性能。

[1]《機械設(shè)計手冊》編委會. 機械設(shè)計手冊單行本-滑動軸承[M]. 北京： 機械工業(yè)出版社, 2007： 32-55.

[2]時惠英. 機械工程材料與熱加工工藝[M]. 北京： 機械工業(yè)出版社, 2006： 168-173.

[3]XIE T, XU Z, YAN Z, et al. Study on the friction and wear behaviors of Cu/PTFE self-lubricating composites [J]. Applied Mechanics and Materials, 2011, 130：1466-1475.

[4]WANG Y, YAN F. A study on tribological behaviour of transfer films of PTFE/bronze composites [J]. Wear, 2007, 262 (78)： 876-882.

[ 編輯：周新莉 ]

Electrodeposition of copper-nickel-tin-polytetrafluoroethylene composite coating and its properties

DU Chao-jun*, LI Xin-ling, YANG Jia-xiang, LI Chao-fan, YUAN Hui-fang

In order to solve the problem of poor self-lubrication of Cu-Ni-Sn alloy, Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating was prepared on the surface of 45 stainless steel from a Cu-Ni-Sn plating bath containing polytetrafluoroethylene (PTFE, added in the form of emulsion) by electrodeposition. The bath composition and process conditions are as follows： cuprous cyanide 35 g/L, free sodium cyanide 10 g/L, sodium stannate 10 g/L, nickel chloride 15 g/L, methionine 20 g/L, methanesulfonic acid 18 g/L, 60% PTFE emulsion 5-15 mL/L, current density 1 A/dm2, temperature 50-60 °C, pH 10, and time 2 h. The effects of PTFE content in bath on the wear resistance, microhardness, adhesion strength, PTFE content, and appearance of the Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating were studied. The morphology, microstructure, and elemental composition of the Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating were characterized. With increasing PTFE content in bath, the wear resistance of coating improves, microhardness and adhesion of coating decrease, thickness and PTFE content of coating increase firstly and then decrease. The Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating obtained at an optimal dosage (i.e. 10 mL/L) of PTFE features the best comprehensive performance.

copper-nickel-tin alloy; polytetrafluoroethylene; composite coating; electrodeposition; wear resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1391 - 04

2015-06-18

2015-10-30

杜朝軍（1978-），男，河南南陽人，講師，主要從事電化學及功能材料的教學和研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hyperchem@126.com。