近紅外光譜法測(cè)定30%TBP／正十二烷中硝酸含量

李定明，張麗華，鄧軍 ，吳繼宗

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413； 2.福建寧德核電有限公司，福建福鼎 355200)

能源與環(huán)境是人類(lèi)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，由于化石能源的日漸枯竭和溫室氣體排放帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境與社會(huì)問(wèn)題，以核能為代表的新能源發(fā)展越來(lái)越受到眾多國(guó)家的重視。核燃料后處理是閉合核燃料循環(huán)體系中的中樞環(huán)節(jié)，乏燃料經(jīng)過(guò)后處理可回收裂變材料U和Pu，從而實(shí)現(xiàn)鈾資源的有效利用。

乏燃料后處理過(guò)程是根據(jù)鈾、钚、裂變產(chǎn)物元素及其它雜質(zhì)元素在TBP–正十二烷(或煤油)相和水相分配比的差異，從乏燃料中提取鈾和钚的化工過(guò)程。目前國(guó)際上主流的乏燃料后處理工藝是PUREX(Plutonium and Uranium Recovery by Extraction)流程［1］。在該流程中，除了钚回收的最后一個(gè)環(huán)節(jié)使用草酸外，其余環(huán)節(jié)皆是硝酸介質(zhì)，其中有機(jī)相的硝酸含量不僅影響甚至決定萃取劑對(duì)有用元素(主要是U，Pu，Np)的萃取行為，還能影響對(duì)裂片元素的去污效果，以及廢液的處理與處置。因此有機(jī)相中硝酸含量的測(cè)定在核燃料后處理廠工藝控制分析中占有重要的地位。建立有機(jī)相硝酸含量的快速分析方法，對(duì)于后處理工藝控制分析具有重要意義。

目前使用的有機(jī)相中硝酸的分析方法主要有指示劑檢測(cè)終點(diǎn)法、草酸鹽絡(luò)合–定pH值法、連續(xù)稀釋微量酸堿滴定法、非水滴定法、電化學(xué)法［2］。指示劑法對(duì)于有顏色的料液無(wú)能為力；草酸鹽絡(luò)合滴定及連續(xù)稀釋法的操作都極為復(fù)雜，在后處理廠使用不太方便；非水滴定法對(duì)溶液要求較高，水分的存在對(duì)滴定突躍有較大的影響(由于TBP自身的性質(zhì)所決定，后處理有機(jī)相料液中必定會(huì)存在少量水)，因此非水電位滴定法對(duì)后處理有機(jī)相硝酸含量的測(cè)定具有一定局限性；電化學(xué)法操作繁瑣，難以用于后處理復(fù)雜體系料液硝酸含量的測(cè)定。

分光光度法是通過(guò)測(cè)定料液特征吸收峰的吸光度來(lái)獲取溶液中硝酸及亞硝酸的濃度［3–4］，但目前大多針對(duì)水相樣品，對(duì)于有機(jī)相樣品研究較少。近紅外光譜法是近年來(lái)發(fā)展比較迅速的過(guò)程控制分析方法，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［5］。近紅外光譜法主要用于含有C—H，O—H，N—H等基團(tuán)的物質(zhì)測(cè)定，也有文獻(xiàn)報(bào)道將其用于無(wú)機(jī)物的測(cè)定，特別是通過(guò)測(cè)量無(wú)機(jī)萃取物的含量，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)物的測(cè)量［7–8］。筆者對(duì)近紅外光譜法測(cè)定30%TBP／正十二烷中硝酸含量進(jìn)行了探討。

1 方法原理及基本算法

1．1 原理

近紅外光譜是指波長(zhǎng)在780～2 500 nm范圍內(nèi)的電磁波［8］，屬于分子振動(dòng)光譜的倍頻和組合頻吸收光譜，產(chǎn)生近紅外光譜吸收的基本單元是樣品中的C—H，N—H和O—H鍵。利用TBP萃取絡(luò)合硝酸后其近紅外吸收光譜的變化與硝酸含量呈一定的相關(guān)性這一特點(diǎn)，再結(jié)合PLS數(shù)據(jù)處理方法，實(shí)現(xiàn)近紅外光譜法對(duì)核燃料后處理有機(jī)相中硝酸的測(cè)定。

1．2 基本算法

由于近紅外區(qū)分子的吸收強(qiáng)度較弱，靈敏度相對(duì)較低，吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。因此依靠傳統(tǒng)的工作曲線方法進(jìn)行定量分析十分困難。目前普遍采用因子分析與近紅外相結(jié)合，尤其是偏最小二乘回歸(PLS)方法用的較多。在本研究中，采用PLS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，建立有機(jī)相中硝酸的定量校正模型，分析過(guò)程如圖1所示。同時(shí)通過(guò)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)、預(yù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)、t檢驗(yàn)、精密度計(jì)算等參數(shù)及方法來(lái)評(píng)價(jià)和驗(yàn)證所建模型的優(yōu)劣。

圖1 近紅外光譜法分析流程圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 主要儀器與試劑

傅立葉變換近紅外光譜儀：Antariss-II型，附帶銦鎵砷(InGaAs)檢測(cè)器、TQ定量分析軟件，美國(guó)Thermo Nicolet公司；

微量分析天平：TG323A型，分度值0.01 mg，上海天平儀器廠；

電熱干燥箱：DL–203B型，天津市福銘儀器設(shè)備有限公司；

L邊密度計(jì)：中國(guó)原子能科學(xué)研究院研制；

八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW04205，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

硝酸、磷酸三丁酯(TBP)、氫氧化鈉、草酸、草酸鈉、酚酞：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

正十二烷：分析純；

磷酸三丁酯及正十二烷：經(jīng)過(guò)酸洗堿洗純化后使用。

2．2 樣品制備

(1)純有機(jī)相硝酸溶液。取一定體積8 mol／L HNO3溶液于分液漏斗中，加入等體積的30%TBP／正十二烷，充分混勻，靜置分相，取有機(jī)相。以酚酞作指示劑，采用氫氧化鈉溶液滴定有機(jī)相中硝酸的濃度，將此溶液作為純有機(jī)相硝酸母液，然后再以30%TBP／正十二烷作為稀釋劑，配制不同濃度的有機(jī)相硝酸樣品20個(gè)。

(2)含鈾酸有機(jī)相。取一定量八氧化三鈾，加入濃硝酸，加熱溶解，蒸至近干，用一定濃度硝酸溶解，制成水相鈾酸溶液。然后取一定體積的水相鈾酸溶液于分液漏斗中，加入一定體積的30%TBP／正十二烷，充分振蕩混勻，分相，獲得含鈾酸有機(jī)相溶液，采用草酸鈉絡(luò)合–定pH法滴定酸濃度，鈾濃度采用L邊密度計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。

按照混合均勻設(shè)計(jì)方法，配制不同鈾酸濃度組成的有機(jī)相樣品38個(gè)，與純有機(jī)相酸樣品20個(gè)一起組成樣品集，鈾的質(zhì)量濃度為5～100 g／L，酸濃度為 0.05～1.05 mol／L。

2．3 光譜采集

在約25℃室溫下，采用透射方式，以空氣為參比，用Antariss-II型近紅外光譜儀采集光譜。掃描范圍 4 000～10 000 cm–1，分辨率 8 cm–1，增益 1，光程1 cm，掃描次數(shù)16次。將樣品置于1 cm 石英樣品池中，以空氣為參比，采集樣品的近紅外吸收光譜。

2．4 數(shù)據(jù)處理

采用儀器自帶的TQ數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，建立數(shù)學(xué)模型。

3 結(jié)果與討論

3．1 近紅外光譜圖

近紅外光譜法之所以能測(cè)量有機(jī)相中的硝酸含量，是因?yàn)榱姿崛□?duì)硝酸具有較強(qiáng)的萃取能力，萃取前后TBP結(jié)構(gòu)和光譜發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)硝酸的測(cè)量。

30%TBP／正十二烷中硝酸溶液的近紅外吸收光譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，溶液的近紅外吸收光譜主要是磷酸三丁酯的C–H吸收峰，30%TBP／正十二烷溶液中，TBP濃度約為1.06 mol／L。其中8 695，8 403 cm–1兩個(gè)峰為甲基二倍頻；8 264 cm–1為亞甲基二倍頻；7 168 cm–1和7067 cm–1是亞甲基的組合頻；甲基一倍頻 5 899 cm–1，5865 cm–1以及亞甲基一倍頻 5 797 cm–1，5 666 cm–1吸收較強(qiáng)，已經(jīng)飽和。4 166~4 545 cm–1之間譜帶較強(qiáng)，已經(jīng)飽和，屬于C–H鍵的第一組合頻。萃取硝酸后，甲基組合頻4 237~4 444 cm–1向短波方向移動(dòng)，峰變窄變尖變小，直至消失，當(dāng)硝酸濃度達(dá)到1 mol／L時(shí)，吸收峰消失。

1～11 對(duì)應(yīng)硝酸濃度分別為 0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.05 mol／L圖2 不同硝酸濃度的近紅外吸收光譜

TBP屬于中性絡(luò)合萃取，它對(duì)金屬離子的萃取機(jī)理是通過(guò)磷酰鍵(P=O)氧原子中未配位的電子對(duì)與金屬離子的空軌道組成配價(jià)絡(luò)合物。UO2(NO3)2與TBP結(jié)合成UO2(NO3)2·2TBP型的中性溶劑絡(luò)合物，從而被萃取進(jìn)入有機(jī)相。在恒定的酸濃度下，隨著鈾濃度的增加，鈾飽和度增大，會(huì)導(dǎo)致自由TBP濃度下降，使得溶液在5 000~5 263 cm–1區(qū)間的吸收及光譜變化趨勢(shì)不同于硝酸含量變化趨勢(shì)，如圖3所示。

對(duì)于含鈾量相同而硝酸含量不同的有機(jī)相樣品，其近紅外吸收光譜在5 000~5 263 cm–1區(qū)間的變化與純酸的變化一致，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)在恒定的鈾濃度(50 g／L)下，隨著硝酸含量的增加，其吸光度增加。

1～7 對(duì)應(yīng)鈾濃度分別為 5，10，20，40，50，60，80 g／L圖3 硝酸濃度為0.3 mol／L時(shí)不同鈾濃度的有機(jī)相吸收光譜

3．2 PLS回歸模型建立

應(yīng)用儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件TQ對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立硝酸濃度與近紅外光譜之間的數(shù)學(xué)模型，比較不同波段及預(yù)處理方式對(duì)模型的作用，以此選擇最佳的建模波長(zhǎng)及數(shù)據(jù)預(yù)處理方法。表1列出了選用不同波段建模的結(jié)果。

表1 不同建模波段對(duì)模型的影響

由從表1可以看出，最佳的建模波長(zhǎng)范圍是4 584～5 596 cm–1，其 RMSEC=0.011，RMSEP=0.014，r=0.999，因子數(shù)為5。因此在討論光譜預(yù)處理的選擇時(shí)，選用該段光譜。

不同預(yù)處理方式對(duì)數(shù)學(xué)模型的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，采用原始光譜建模最佳，其余預(yù)處理方式建模不理想。

表2 不同預(yù)處理方式對(duì)數(shù)學(xué)模型的影響

3．3 各種因素對(duì)模型預(yù)測(cè)能力的影響

穩(wěn)健性是數(shù)學(xué)模型應(yīng)用的基礎(chǔ)，只有穩(wěn)健可靠的數(shù)學(xué)模型才能夠發(fā)揮出近紅外分析的優(yōu)勢(shì)。因此需要研究各種因素對(duì)模型的影響，其中溫度、濕度是重要的兩個(gè)因素。

3.3.1 溫度對(duì)模型的影響

在不同溫度 (12，20，30，40，50℃ )下對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，考察溫度對(duì)模型的影響，見(jiàn)表3。從表3可以看出，預(yù)測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，表明在所測(cè)量溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)樣品的測(cè)定影響較小，可以忽略不計(jì)。

表3 溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

3.3.2 微量水的影響

在一批相同樣品中加入不同體積的水相，考察含水量對(duì)有機(jī)相中硝酸測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 含水量對(duì)樣品測(cè)定的影響

由表4可以看出，當(dāng)含水量小于等于5%時(shí)，樣品的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯變化；當(dāng)含水量大于等于10%時(shí)，樣品的分析結(jié)果明顯偏低，表明有部分硝酸被水相反萃，出現(xiàn)分相。

3.4 方法精密度

任意選擇6個(gè)樣品，每個(gè)樣品重新裝樣6次，遵循與建模相同的光譜條件采集光譜，采用建立的模型測(cè)定硝酸含量，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，采用近紅外光譜法測(cè)定有機(jī)相中硝酸含量具有良好的精密度。

表5 定量校正模型的測(cè)量精密度

3.5 方法準(zhǔn)確度

利用有機(jī)相中硝酸的數(shù)學(xué)模型對(duì)樣品(1#～26#)進(jìn)行測(cè)定，并將測(cè)定結(jié)果與滴定法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 近紅外光譜法與滴定法對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果

對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得 t=1.43，查表得 t(0.05，25)=2.060，t＜ t(0.05，25)，可見(jiàn)近紅外光譜所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果與滴定法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，相關(guān)性較佳。

4 結(jié)語(yǔ)

建立了一種傅立葉變換近紅外光譜直接測(cè)定核燃料后處理有機(jī)相料液中硝酸含量的方法，對(duì)于含鈾樣品硝酸的測(cè)定模型，RMSEC=0.011 mol／L，RMSEP=0.014 mol／L，r2=0.999。采用模型對(duì)模擬樣品進(jìn)行了測(cè)試，模型測(cè)定結(jié)果與參考方法相吻合，表明近紅外光譜法是一種可靠的分析方法。所建立的方法取樣量小，操作簡(jiǎn)便快速，樣品無(wú)需預(yù)處理，測(cè)量重復(fù)性好。

［1］ 任鳳儀，周鎮(zhèn)興.國(guó)外先進(jìn)核燃料后處理［M］.北京：原子能出版社，2006.

［2］ 鄧軍.近紅外光譜法直接同時(shí)測(cè)定1BS中硝酸、TBP含量的方法研究［D］.北京：中國(guó)原子能科學(xué)研究院，2011.

［3］ Burck J. Spectrophotometric determination of uranium and nitricacid by applying partial least-squares regression to uranium(Ⅵ)absorption-spectra［J］. Analytica Chimica Acta，1991，254(1–2):159–165.

［4］ 李麗，張虎，葉國(guó)安，等.分光光度解譜法直接測(cè)定U，HNO3，HNO2混合組分濃度［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33(2):89–95.

［5］ 嚴(yán)衍祿.近紅外光譜分析基礎(chǔ)及應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2005.

［6］ Chen Guiping，Wei Yuan Mei，Tao Mei，et al. Micro near infrared spectroscopy(Micro NIRS)base on on-line enrichment：Determination of trace copper in water using glycidyl methacrylatebased monolithic material［J］. Analytica Chimica Acta 2010，670:39–43.

［7］ Wu Yongjiang，Jin Ye，Ding Haiying，et al. In-line monitoring of extraction e process of scutellarein from Erigeron breviscapus(vant)Hand-Mazz based on qualitative and quantitative uses of nearinfrared spectroscopy［J］. Spectro chimica Acta Part A ：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2011，79: 934–939.

［8］ 陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.2版.北京：中國(guó)石化出版社，2007: 185–188，247–249.

［9］ 杰爾.沃克曼，洛伊斯·文依.近紅外光譜解析實(shí)用指南［M］.褚小立，等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.