氣相色譜法檢測(cè)M15甲醇汽油燃料尾氣排放中甲醛的含量*

孫喜榮，李域，于得水

(陜西省計(jì)量科學(xué)研究院，西安 710065)

M15甲醇汽油中甲醇摻入量一般為5%～20%，可用作車(chē)用汽油代用品。甲醇汽油環(huán)保、成本低、節(jié)省資源，具有很好的發(fā)展前景，但其缺點(diǎn)是甲醇不完全燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲醛，甲醛被世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國(guó)食品與藥物管理局(FDA)確定為可疑致癌物質(zhì)，是室內(nèi)外空氣主要污染物之一。因此準(zhǔn)確檢測(cè)摻甲醇汽油汽車(chē)尾氣中的甲醛含量對(duì)甲醇汽油的應(yīng)用、評(píng)價(jià)、尾氣凈化技術(shù)具有重要意義。

目前痕量甲醛類(lèi)污染物的檢測(cè)研究主要集中在大氣、水體和室內(nèi)環(huán)境中的甲醛，對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣醛類(lèi)等非常規(guī)污染物監(jiān)測(cè)的研究很少，而且多處于探討階段，沒(méi)有形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。筆者參考標(biāo)準(zhǔn)方法［1–2］對(duì)M15甲醇汽油燃料尾氣進(jìn)行采集，用氣相色譜儀測(cè)定其中的甲醛含量，為汽車(chē)尾氣中甲醛含量的檢測(cè)提供參考方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

智能雙路煙氣采樣器：3072型，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所；

氣相色譜儀：6890N型，美國(guó)安捷倫科技公司；毛細(xì)管柱：HP–5型，美國(guó)安捷倫科技公司；DNPH采樣管：天津博納艾爾杰科技公司；水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW3450，質(zhì)量濃度為10 mg／mL；

2，4-DNPH-甲醛腙：色譜純，天津博納艾爾杰科技公司；

CS2：色譜純。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)6201擔(dān)體上，并且生成穩(wěn)定的2，4-DNPH-甲醛腙，用CS2洗脫后，經(jīng)過(guò)色譜柱分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)其測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取2，4-DNPH-甲醛腙10 mg，溶于10 mL CS2中，配制成1 mg／mL溶液，再將其稀釋成100 μg／mL溶液。按照文獻(xiàn)［1］氣相色譜條件檢測(cè)2，4-DNPH-甲醛腙。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 GB／T 18204.26–2000色譜條件

色譜柱：2 m×3 mm的玻璃管，內(nèi)裝OV–1擔(dān)體；柱溫：230℃；檢測(cè)室溫度：260℃；汽化室溫度：260℃；載氣：N2，流量為70 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：450 mL／min。

1.4.2 根據(jù)儀器配置設(shè)計(jì)的色譜條件

色譜柱：HP–5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；柱溫：160℃；進(jìn)樣口溫度：260℃；檢測(cè)器溫度：260℃；流量：4.6 mL／min；分流比：1∶10；進(jìn)樣體積：2 μL；載氣：N2，流量為 15 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：450 mL／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 GB／T 18204.26–2000 檢測(cè)結(jié)果

在 1.4.1色 譜 條 件 下，對(duì) 100 μg／mL的2,4-DNPH-甲醛腙CS2溶液進(jìn)行檢測(cè)，色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)2，4-DNPH-甲醛腙的氣相色譜圖

由圖1可知，樣品色譜峰沒(méi)有完全分離。改變實(shí)驗(yàn)條件，首先保持進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度不變，柱溫從60～200℃，每隔10℃進(jìn)行一次試驗(yàn)；然后保持柱溫160℃，進(jìn)樣口260℃不變，檢測(cè)器溫度從240～280℃，每隔10℃進(jìn)行一次試驗(yàn)；最后保持柱溫160℃、檢測(cè)器溫度260℃不變，進(jìn)樣口溫度240℃～280℃，每隔10℃進(jìn)行一次試驗(yàn)，樣品均未得到有效分離，需要重新設(shè)計(jì)色譜條件。

2．2 色譜條件優(yōu)化后測(cè)定結(jié)果

2.2.1 程序升溫條件設(shè)計(jì)

［3］設(shè)計(jì)色譜條件。

柱溫：50℃ (保持 1 min)，以 25℃／min升至250℃(保持1 min)；升溫速率：25℃／min；進(jìn)樣口溫度：220℃；檢測(cè)器溫度：320℃；流量：4.6 mL／min；分流比：10∶1；載氣：N2，流量為15 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：450 mL／min。

2.2.2 檢測(cè)結(jié)果

在 1.4.2色 譜 條 件 下，對(duì) 100 μg／mL的2,4-DNPH-甲醛腙進(jìn)行檢測(cè)，色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 方法改進(jìn)后2，4-DNPH-甲醛腙氣相色譜圖

由圖2可以看出，樣品分離完全，色譜峰形良好，因此該色譜條件可以用于2，4-DNPH-甲醛腙的檢測(cè)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)方程及檢出限

吸取10 mg／mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2.5 mL于25 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，得到質(zhì)量濃度為1 μg／μL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。向DNPH采樣管中加入2 mol／L HCl一滴，對(duì)采樣管進(jìn)行處理。

向5支處理好的DNPH采樣管中分別加入1 μg／μL 水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液 0，4，12，16，20 μL，輕微震蕩，靜置反應(yīng)10 min。向反應(yīng)完成的DNPH采樣管分別逐滴加入1 mLCS2，浸潤(rùn)30 min，洗脫。洗脫液在1.4.2色譜條件下進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，甲醛量與色譜峰高列于表1。以甲醛的量(X，μg)為橫坐標(biāo)、色譜峰高(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得線(xiàn)性方程為 Y=3.806 3X–0.198 8，r2=0.999 7，線(xiàn)性范圍為0～20 μg。

表1 甲醛含量與色譜峰高

對(duì)水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋?zhuān)M(jìn)樣測(cè)定，以3倍信噪比計(jì)算檢出限，經(jīng)計(jì)算得該方法測(cè)定吸附劑上甲醛的檢出限為0.18 μg。

2.4 精密度試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不同的樣品分別檢測(cè)8次，計(jì)算色譜峰高測(cè)定結(jié)果的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～3.0%。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 回收試驗(yàn)

在空白溶液中加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，加標(biāo)回收率為103%～110%，由此可見(jiàn)，該方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品檢測(cè)

(1)樣品來(lái)源。一輛加裝M15甲醇汽油燃料、行駛公里數(shù)低于105km的起亞獅跑城市越野車(chē)在雙怠速工況下［4］排放的尾氣。

(2)樣品采集與制備［5］。取DNPH采樣管1支，向管中加入2 mol／L HCl一滴，按照采樣管標(biāo)注的氣流方向與采樣器進(jìn)氣口相連，以0.5 L／min的速度，采集50 L尾氣，采樣時(shí)間100 min。采樣后用膠帽套好，冷藏保存。

(3)檢測(cè)。向反應(yīng)完成的DNPH采樣管分別逐滴加入1 mL CS2，浸潤(rùn)30 min，洗脫。洗脫液在1.4.2色譜條件下進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 汽車(chē)尾氣檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)結(jié)果顯示，M15甲醇汽油尾氣排放中含有一定濃度的甲醛。該結(jié)果小于GB／T 1883–2002［6］和 GB 50325–2001［7］中的甲醛限量，但由于現(xiàn)有《點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)汽車(chē)排氣污染物排放限值及測(cè)量方法》［4］并未對(duì)甲醛限量及檢測(cè)方法進(jìn)行規(guī)定，因此無(wú)法有效評(píng)價(jià)其對(duì)環(huán)境的影響。另外，考慮到采樣過(guò)程有效性對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，應(yīng)通過(guò)多種方法多次檢測(cè)比較，以確定M15甲醇汽油尾氣排放中甲醛的準(zhǔn)確含量。

3 結(jié)論

參考車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定方法、點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)汽車(chē)排氣污染物測(cè)量方法，在公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，對(duì)M15甲醇汽油燃料尾氣排放中甲醛含量氣相色譜檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，建立了利用毛細(xì)管柱氣相色譜法檢測(cè)尾氣中甲醛的新方法。該方法與填充柱氣相色譜法相比，具有檢出限低、適用性強(qiáng)的特點(diǎn)。但利用此方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，必須要注意樣品采集方法的正確性、試劑的有效性及樣品的溫度，這些都是影響檢測(cè)結(jié)果的重要因素。

參考文獻(xiàn)

［1］ GB／T 18204.26–2000 公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法［S］.

［2］ HJ／T 400–2007 車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定方法［S］.

［3］ BS ISO16000–3 ：2001 Indoor air—Part 3 ：Determination of formaldehyde and other carbonyl compounds—Active sampling method［S］.

［4］ GB 18285–2005 點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)汽車(chē)排氣污染物排放限值及測(cè)量方法［S］.

［5］ 彭紅梅.摻醇燃料尾氣中甲醛檢測(cè)方法及其排放特性研究［D］.天津：天津大學(xué)，2008.

［6］ GB／T 1883–2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［7］ GB 50325–2001 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范［S］.