標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在離子色譜測(cè)量中的作用

徐云霞

(北方通用動(dòng)力集團(tuán)有限公司，山西大同 037036)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在離子色譜測(cè)量中的應(yīng)用概括起來(lái)可以歸納為5個(gè)方面：(1)用于儀器的校準(zhǔn)；(2)用于測(cè)量對(duì)象的定量賦值；(3)用于驗(yàn)證新建立的測(cè)量方法；(4)用于測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量保證的評(píng)價(jià)；(5)用于測(cè)量結(jié)果的仲裁鑒定。

1 用于離子色譜儀器的校準(zhǔn)

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以檢定離子色譜儀的線性范圍、靈敏度、定量重復(fù)性、穩(wěn)定性等性能狀態(tài)，以判斷其定量準(zhǔn)確性。離子色譜儀的檢定和校準(zhǔn)可以根據(jù)國(guó)家檢定規(guī)程 JJG 823–2014［1］的要求進(jìn)行，也可以根據(jù)實(shí)際情況選擇規(guī)程中規(guī)定的對(duì)定量測(cè)量結(jié)果有直接影響的一兩項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)。這項(xiàng)工作可以委托有資質(zhì)的計(jì)量機(jī)構(gòu)進(jìn)行，也可以在工作過程中根據(jù)需要選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由測(cè)試人員自主完成。

儀器校準(zhǔn)的大致過程：根據(jù)儀器說(shuō)明書給出的定量線性范圍，選取一種或幾種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制備成5點(diǎn)梯度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在離子色譜儀正常工作狀態(tài)下，分別測(cè)定5種溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，連續(xù)測(cè)定7次，將標(biāo)準(zhǔn)值x與測(cè)量值y進(jìn)行比較，計(jì)算測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差［RSD，計(jì)算公式見式(1)］，以此表示儀器的重復(fù)性。用最小二乘法計(jì)算出線性回歸方程y=a+bx，相關(guān)系數(shù)和殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差s，計(jì)算公式分別見式(2)～式(5)。用符合線性關(guān)系的最大濃度xmax和最小濃度xmin之差(xmax–xmin)表示線性范圍，對(duì)相關(guān)系數(shù)r進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，判斷x，y之間是否存在線性關(guān)系［2］。

在儀器狀態(tài)不變的情況下，數(shù)小時(shí)后對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重新測(cè)定、計(jì)算出本次測(cè)量的線性回歸方程。對(duì)兩次測(cè)量的回歸直線的一致性進(jìn)行檢驗(yàn)，用F檢驗(yàn)法［3］檢驗(yàn)殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差的一致性，用t檢驗(yàn)法［4］檢驗(yàn)兩次測(cè)量回歸方程中a，b的一致性。若F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)均通過，則表明前后兩次測(cè)量的回歸直線是一致的，儀器的性能是穩(wěn)定的。

2 用于測(cè)量對(duì)象的定量賦值

離子色譜測(cè)量方法同絕大多數(shù)儀器分析方法一樣，屬于相對(duì)測(cè)量方法。不管采用哪種校準(zhǔn)法，沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品幾乎不能給出準(zhǔn)確可靠的測(cè)量結(jié)果。

離子色譜測(cè)量時(shí)通常將樣品處理成含有待測(cè)組分的簡(jiǎn)單水溶液，這種情況下繪制校準(zhǔn)工作曲線，可以不考慮基體效應(yīng)和干擾成分引入的系統(tǒng)誤差，直接用待測(cè)組分的純物質(zhì)或待測(cè)組分的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制校準(zhǔn)工作曲線。如欲測(cè)定某純凈水中Cl–，SO42–，NO3–的含量時(shí)，可用含有以上3種離子的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可以用分別含有一種離子的水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合配制，還可以用分別含3種離子的水溶性鹽純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行配制。

樣品中待測(cè)組分存在基體效應(yīng)和干擾成分引入的系統(tǒng)誤差時(shí)，要實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量，就要選擇與待測(cè)樣品基體相匹配、量值范圍與待測(cè)組分含量相近的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用與樣品測(cè)量相同的方法，在同一測(cè)量條件下測(cè)量不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與儀器響應(yīng)信號(hào)的系列對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，按照校準(zhǔn)曲線繪制的一般原則建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在擬定的色譜條件下測(cè)定樣品，根據(jù)儀器響應(yīng)信號(hào)直接從工作曲線上查得濃度的測(cè)量值，有色譜工作站的儀器可以直接得到濃度測(cè)量值或測(cè)量結(jié)果。

在離子色譜測(cè)量中，由于低濃度的離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效貯存時(shí)間較短，量值傳遞周期受到一定的限制，因此直接用來(lái)繪制工作曲線的系列溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少或根本就買不到。在這種情況下，通常選擇一種含量較高、與樣品基體基本匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)過不同等級(jí)的稀釋來(lái)繪制工作曲線。

在實(shí)際工作中如果找不到基體與量值均與待測(cè)樣品十分接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，用一種高濃度的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，同樣可以用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品的賦值。該方法的關(guān)鍵是加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積足夠小，這樣可以忽略由于體積變化帶來(lái)的濃度變化。

當(dāng)待測(cè)樣品組分含量范圍很窄且可以找到與樣品基體相似、量值十分接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可以不繪制工作曲線，在完全相同的測(cè)量條件下分別測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過單點(diǎn)法計(jì)算實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的賦值。計(jì)算公式如下［5］：

式中：Aihi——樣品中待測(cè)組分在檢測(cè)器上的響應(yīng)值；

Ashs——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中待測(cè)組分在檢測(cè)器上的響應(yīng)值；

xi——樣品中待測(cè)組分的含量；

xs——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中待測(cè)組分的含量。

3 用于驗(yàn)證新建立的測(cè)量方法

新建立的測(cè)量方法其測(cè)量結(jié)果容易引起懷疑，需要對(duì)其準(zhǔn)確性、重復(fù)性、再現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)的最好介質(zhì)就是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.1 方法準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)

用建立的測(cè)量方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，將測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的符合程度，如果誤差在允許的范圍內(nèi)，證明方法準(zhǔn)確可靠。

(1)使用一種濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。用A±U表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；用表示被測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果［6］。

(2)使用兩種分別靠近測(cè)量方法上、下限濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值用A表示，測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值用x表示。將測(cè)量值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值作圖，可以得到一條直線。直線有4種情況，如圖1所示。如果屬于直線1的情況，說(shuō)明方法不存在系統(tǒng)誤差；屬于直線2 的情況時(shí)，說(shuō)明方法存在固定的系統(tǒng)誤差，可以用(A-x)修正測(cè)量值，或找出誤差源，加以消除；直線3表明方法沒有系統(tǒng)誤差，但有相關(guān)性誤差，可以用接近上限的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值計(jì)算出校正系數(shù))，用校正系數(shù)除以測(cè)量結(jié)果得到校正后的測(cè)量結(jié)果；直線4表明既存在系統(tǒng)誤差，又存在相關(guān)性誤差，應(yīng)同時(shí)用(A-x)和校正系數(shù)f修正測(cè)量結(jié)果［7］。

圖1 測(cè)量方法準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)值示意圖

(3)用3種以上且濃度水平不同的線性范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在測(cè)量方法的線性范圍內(nèi)選用3種以上不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，是比較嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆桨福?］。用xi表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，用yi表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際測(cè)量值。如果測(cè)量方法不存在系統(tǒng)誤差，則yi=a+bxi，且a=0，b=1。如果a≠0，b≠1，說(shuō)明方法既存在系統(tǒng)誤差，也存在相關(guān)性誤差，應(yīng)對(duì)方法進(jìn)行深入研究，找出產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因，消除系統(tǒng)誤差。

3.2 方法重復(fù)性評(píng)價(jià)

重復(fù)性是指在重復(fù)性條件下測(cè)得的相互獨(dú)立的測(cè)量結(jié)果之間的符合程度。評(píng)價(jià)重復(fù)性的條件必須是在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一測(cè)量人員，在同一臺(tái)測(cè)量?jī)x器上，在較短的時(shí)間間隔內(nèi)，使用同一測(cè)量方法對(duì)具有固定量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次測(cè)量，得到多組測(cè)量結(jié)果，計(jì)算出測(cè)量結(jié)果組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差si和組間標(biāo)準(zhǔn)偏差sj來(lái)評(píng)定方法的重復(fù)性。需要注意的是，重復(fù)性評(píng)價(jià)中的重復(fù)性測(cè)量必須是從稱樣開始的完全過程的重復(fù)。

3.3 方法再現(xiàn)性評(píng)價(jià)

再現(xiàn)性是指在再現(xiàn)性條件下測(cè)量結(jié)果之間的符合程度。是指由不同實(shí)驗(yàn)室或不同測(cè)量人員、使用不同的儀器，在不同的時(shí)間，采用同一測(cè)量方法對(duì)相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，通過組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差si和組間標(biāo)準(zhǔn)偏差sj來(lái)評(píng)定方法的再現(xiàn)程度。

4 用于測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量保證的評(píng)價(jià)

測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量保證工作，是圍繞著質(zhì)量控制與質(zhì)量評(píng)價(jià)采取的一系列技術(shù)措施。測(cè)量質(zhì)量評(píng)價(jià)的目的是讓測(cè)試人員和委托人員信服測(cè)量結(jié)果的可靠性。當(dāng)需要對(duì)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，需要用具有準(zhǔn)確量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)，可以提供公正、科學(xué)和權(quán)威的依據(jù)，也是測(cè)量人員最簡(jiǎn)捷、最明智的選擇。具體應(yīng)用有3種場(chǎng)合。

4.1 用于日常質(zhì)控體系內(nèi)部質(zhì)量評(píng)價(jià)

選擇一種組成與待測(cè)樣品相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為盲樣標(biāo)交給測(cè)量人員，與待測(cè)樣品同時(shí)進(jìn)行測(cè)量。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值與標(biāo)稱值進(jìn)行比較，就可以判斷測(cè)量結(jié)果的可靠性。該方法簡(jiǎn)單快速，目前國(guó)際上應(yīng)用比較多。在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可或測(cè)量人員技能考核中也常采用該方法。

4.2 用于貴重稀少樣品的質(zhì)量評(píng)價(jià)

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)貴重稀少樣品的分析測(cè)定時(shí)，為了減少重復(fù)測(cè)量對(duì)樣品的浪費(fèi)，一般選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作平行測(cè)量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確與否，直接判斷測(cè)量結(jié)果的可靠性。

4.3 用于實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期質(zhì)量評(píng)價(jià)

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室需要進(jìn)行長(zhǎng)期質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做長(zhǎng)期的準(zhǔn)確度控制圖［4］，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)和處理測(cè)量過程中的問題，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。具體方法是：質(zhì)量負(fù)責(zé)人間斷地把一種或幾種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為盲樣與待測(cè)樣品一起交給測(cè)量人員，與待測(cè)樣品同時(shí)測(cè)量，收集測(cè)量結(jié)果，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值(A)作中心線，2倍測(cè)量值的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)作上下控制線，以測(cè)量日期或測(cè)量序號(hào)為橫坐標(biāo)作準(zhǔn)確度控制圖。質(zhì)量負(fù)責(zé)人將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果畫在圖上，如果各次測(cè)量結(jié)果隨機(jī)分布在上下控制線內(nèi)，則表明這一段時(shí)間內(nèi)，所有樣品的測(cè)量結(jié)果是可靠的。可用2sr表示測(cè)量結(jié)果的不確定度。如果連續(xù)幾次測(cè)量結(jié)果雖然分布在上下控制線內(nèi)，但顯示出上升或下降的趨勢(shì)，如圖2中7，8，9三次測(cè)量結(jié)果那樣，應(yīng)當(dāng)及時(shí)檢查測(cè)量過程和條件有無(wú)變化，并及時(shí)解決。另外一種情況是，連續(xù)幾次測(cè)量結(jié)果相同，這與統(tǒng)計(jì)規(guī)律不符，很可能是操作人員的主觀原因所致。

圖2 準(zhǔn)確度質(zhì)量控制圖

5 用于測(cè)量結(jié)果的仲裁鑒定

當(dāng)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)矛盾時(shí)，需要進(jìn)行仲裁分析。一般有兩種方式，一種是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，另一種是委托第三方實(shí)驗(yàn)室重新進(jìn)行測(cè)量。如果能選擇到合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行仲裁分析對(duì)問題的解決將十分有利。具體方法：負(fù)責(zé)裁決的機(jī)構(gòu)將選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為盲樣，分發(fā)給出具測(cè)量結(jié)果的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)定，將測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，誤差在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值誤差范圍內(nèi)的一方被判為正確一方。這種方法比第三方仲裁分析更客觀、更直接，也更有說(shuō)服力。因此在仲裁分析中被廣泛采用。

6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇的注意事項(xiàng)

每一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有自己的特性，要結(jié)合分析測(cè)量的具體情況選擇使用。在選擇和使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)需要注意以下幾點(diǎn)［3］：

(1)要選擇并使用經(jīng)國(guó)家批準(zhǔn)、頒布的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(2)要全面了解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所規(guī)定的各項(xiàng)內(nèi)容并嚴(yán)格執(zhí)行。

(3)要做到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品的完美匹配是困難的，合理的類似是可以接受的。因此應(yīng)選擇與待測(cè)樣品的基體組成和待測(cè)組分的含量水平相似的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(4)要在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的規(guī)定有效期內(nèi)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(5)要根據(jù)預(yù)期用途和不確定度水平要求選擇不同等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(6)要注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量，當(dāng)小于最小取樣量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值和不確定度有可能發(fā)生變化。

(7)應(yīng)在分析測(cè)量方法和操作過程處于正常穩(wěn)定狀態(tài)下使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

［1］ JJG 823–2014 離子色譜檢定規(guī)程［S］.

［2］ 謝宇.回歸分析［M］.北京：社會(huì)科學(xué)文獻(xiàn)出版社，2013.

［3］ 全浩.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用［M］.2版.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［4］ 李東升.計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：計(jì)量出版社，2011.

［5］ 汪正范．色譜定性與定量［S］．2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［6］ 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［M］.北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2011.

［7］ 韓直能，李喜軍，鄭志宏.現(xiàn)代質(zhì)量管理統(tǒng)計(jì)方法［M］.北京：科學(xué)出版社，2007.