電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定Cu-Ni-Mn釬料中鋁、鉭元素含量

付二紅，蒙益林，汪磊

（北京航空材料研究院，北京 100095）

Cu-Ni-Mn釬料是一種重要的焊接材料，具有工藝性能優(yōu)越、使用方便、成本較低、接頭性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于多種金屬及合金材料的導(dǎo)管釬焊過(guò)程中，在航空航天領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用［1］。Cu-Ni-Mn釬料的化學(xué)成分比較復(fù)雜，各化學(xué)成分含量變化會(huì)直接影響材料的各項(xiàng)性能，甚至某些關(guān)鍵微量元素含量的細(xì)微變化，會(huì)對(duì)材料性能產(chǎn)生非常大的影響，因此Cu-Ni-Mn釬料中雜質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定是產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要保證。目前，銅合金中鋁元素常用的測(cè)定方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［2–5］、分光光度法［6–8］、滴定法［8–9］和示波極譜法［10］等，這些分析方法多是關(guān)于銅合金、鋁銅合金及鉬銅合金中鋁含量的測(cè)定，由于銅鎳錳釬料與上述合金的化學(xué)成分組成及含量均不同，單純借用這些分析方法和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定銅鎳錳釬料中的鋁含量并不能得到滿意的效果，而目前關(guān)于銅合金中鉭元素及鋁和鉭元素同時(shí)測(cè)定的方法未見(jiàn)報(bào)道。

筆者開(kāi)展了銅鎳錳釬料中鋁和鉭元素分析測(cè)定方法的研究，主要探討了Cu-Ni-Mn釬料中共存元素及基體元素對(duì)雜質(zhì)元素鋁、鉭測(cè)定的譜線干擾情況，確定了合適的分析譜線，建立了適于測(cè)定Cu-Ni-Mn釬料中鋁、鉭元素的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：IRIS–Intrepid II型，美國(guó)賽默飛世爾公司；

鋁、鈮、鉭、銅、鎳、錳、鐵、硼、鈷、磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度均為1.00 mg／mL，國(guó)家鋼鐵研究總院，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；

硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：0.50 mg／mL，國(guó)家鋼鐵研究總院，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；

銅基體溶液：10.0 mg／mL，稱取1.000 g純銅(銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%)，置于200 mL燒杯中，加入40 mL硝酸溶液（1+1），加熱至溶解完全，冷卻后移入100 mL容量瓶中（含硝酸40 mL），用二次蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混勻；

鎳基體溶液：10.0 mg／mL，稱取5.000 g純鎳（鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.95%），置于400 mL燒杯中，加入50 mL 硝酸溶液（1+1），加熱至溶解完全，冷卻后移入500 mL容量瓶中，補(bǔ)加30 mL硝酸，用二次蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混勻；

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：10.0 mg／mL，稱取1.000 g純錳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%），置于200 mL燒杯中，加入20 mL水和20 mL硝酸，低溫加熱至溶解完全，煮沸驅(qū)盡氮氧化物，冷卻至室溫，用鹽酸溶液（1+9）移入100 mL容量瓶中并稀釋至標(biāo)線，混勻；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

發(fā)生器(射頻)功率：950 W；輔助氣流：1.0 L／min；霧化器壓力：25.0 Pa；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：110 r／min；最大積分時(shí)間：30 s；分析譜線：鋁396.152 nm，鉭240.063 nm；檢測(cè)寬度：3；氬氣體積分?jǐn)?shù)：不小于99.99%。

1.3 樣品制備

稱取0.200 0 g試料，置于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL硝酸、5 mL鹽酸和10滴氫氟酸，低溫加熱至試料反應(yīng)完全，冷卻后移入50 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

按1.3制備數(shù)份空白溶液，分別移入數(shù)只相應(yīng)50 mL塑料容量瓶中，加入銅基體溶液、鎳基體溶液、錳基體溶液和鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，其加入量應(yīng)使工作曲線系列溶液中銅、鎳、錳、鈷含量與試液中的銅、鎳、錳、鈷含量基本一致，根據(jù)試樣中待測(cè)元素的含量范圍，在容量瓶中補(bǔ)充加入適量鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液和鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，作為工作曲線系列溶液。以其中不加待測(cè)元素的溶液作為工作曲線系列溶液中的“零”濃度溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 非光譜干擾和溶樣酸的選擇

非光譜干擾以霧化去溶干擾、揮發(fā)–原子化干擾及激發(fā)–電離干擾為主。

溶樣酸的選擇對(duì)于減少霧化去溶干擾起著重要作用。HNO3，HCl，HClO4，H2SO4，H3PO4等無(wú)機(jī)酸的引入均使溶液的吸入速率及譜線強(qiáng)度減弱并依上述從HNO3到H3PO4的順序加強(qiáng)，因此在試樣分析中，在保證試樣充分溶解的前提下盡量少地引入酸的種類和控制盡量低的酸度，這樣能最大限度地克服霧化去溶干擾。在試樣處理中，粘度小、表面張力小、霧化效率高的是HNO3及HCl，這兩種酸是消除霧化去溶干擾的最佳選擇。

查閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)可知，銅合金一般都采用硝酸溶解試料。但近年來(lái)，不少文獻(xiàn)中也提到聯(lián)合使用硝酸、鹽酸與氫氟酸溶解的方法［11］。對(duì)于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法來(lái)說(shuō)，樣品溶解的完全與否十分重要，如果只用王水溶解Cu-Ni-Mn釬料試樣，則溶樣后溶液中尚存有王水不溶物，這樣會(huì)影響化學(xué)成分測(cè)定的準(zhǔn)確度。由于Cu-Ni-Mn釬料中硅元素自身的特性，在較高的溫度下，在王水介質(zhì)中會(huì)析出，而在氫氟酸介質(zhì)中，溫度需進(jìn)行控制，否則會(huì)與氫氟酸生成氟化硅而氣化損失，嚴(yán)重影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。為了獲取Cu-Ni-Mn釬料的最佳溶解方法，筆者按表1稱取Cu-Ni-Mn釬料試樣，在試樣中分別加入不同體積的酸，記錄溶解現(xiàn)象。

表1 溶解試驗(yàn)

由表1中的6項(xiàng)試驗(yàn)可知，溶樣方法2和方法5、方法6均可以很好地溶解試料。在能完全溶解試樣的前提下，過(guò)量的氫氟酸會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，故選擇用硝酸5 mL，鹽酸5 mL，10滴氫氟酸來(lái)溶解試樣，試樣稱取質(zhì)量選擇0.20 g。

2.2 分析線的選擇

Cu-Ni-Mn釬料中的基體及共存元素有銅、鎳、錳、硅、鐵、硼、鈷、磷等，這些元素含量范圍不一，跨度很大，因此非常有必要對(duì)元素間的光譜干擾進(jìn)行研究。按0.200 0 g試料定容至50 mL計(jì)算，配制成單一元素測(cè)試溶液（詳見(jiàn)表2），對(duì)鋁、鉭兩種分析元素的8條分析譜線（詳見(jiàn)表3）進(jìn)行掃描試驗(yàn)，獲得單一元素干擾溶液、分析元素溶液及試劑空白溶液的光譜掃描圖形，對(duì)譜圖進(jìn)行疊加、放大處理，研究其光譜干擾情況。

表2 掃描溶液濃度表

表3 譜線預(yù)選表

2.2.1 鋁元素分析線選擇

按照表2配制單一元素測(cè)試溶液，對(duì)鋁元素的4條分析譜線（見(jiàn)表3）進(jìn)行掃描試驗(yàn)，獲得單一干擾元素溶液、分析元素溶液及試劑空白溶液的光譜掃描圖，對(duì)譜圖進(jìn)行疊加、放大處理，研究其光譜干擾情況。

(1) Mn的干擾。Mn對(duì)譜線Al 308.215 nm右側(cè)有嚴(yán)重的峰干擾，且隨著Mn含量的增加干擾更加嚴(yán)重。Mn對(duì)譜線Al 309.271 nm左側(cè)有峰干擾，且此干擾不可通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。Mn對(duì)譜線Al 394.401 nm有背景干擾，但可通過(guò)基體匹配的方法消除；左側(cè)有峰干擾，且此干擾不可通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。Mn對(duì)譜線Al 396.152 nm右側(cè)有峰干擾，但此干擾可通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。

(2) Ni的干擾。Ni對(duì)譜線Al 308.215 nm左側(cè)有嚴(yán)重的峰干擾，且隨著Ni含量的增加干擾更加嚴(yán)重。Ni對(duì)譜線Al 309.271 nm有背景干擾，背景干擾可通過(guò)基體匹配的方法除去；左側(cè)有峰干擾且此干擾不可通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。Ni對(duì)譜線Al 394.401 nm左側(cè)有嚴(yán)重的峰干擾，且隨著Ni含量的增加干擾更加嚴(yán)重。Ni對(duì)譜線Al 396.152 nm右側(cè)有較弱的峰干擾，但此干擾可通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除；Ni對(duì)其還有較弱的背景干擾，可通過(guò)基體匹配的方法消除。

(3) Cu的干擾。Cu對(duì)譜線Al 308.215 nm有背景干擾，且隨著Ni含量的增加干擾更加嚴(yán)重，尤其是高含量鎳還使其左右均出現(xiàn)一個(gè)影響Al元素測(cè)定的峰。Cu對(duì)譜線Al 309.271 nm有重疊峰干擾，且隨著Cu含量的增加干擾加重，影響Al元素測(cè)定的峰。Cu對(duì)譜線Al 394.401 nm有較弱的背景干擾干擾，可通過(guò)基體匹配的方法消除。Cu對(duì)譜線Al 96.152 nm右側(cè)有峰干擾有但此干擾可通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。

(4) Co的干擾。Co對(duì)譜線Al 308.215 nm有峰重疊干擾，且此干擾不能通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。Co對(duì)譜線Al 309.271 nm有峰重疊干擾，且此干擾不能通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。Co對(duì)譜線Al 394.401 nm有較弱的背景干擾干擾，可通過(guò)集體匹配的方法消除。Co對(duì)譜線Al 96.152 nm右側(cè)有峰干擾有但此干擾可通過(guò)扣除適宜位置點(diǎn)消除。

P，Si，F(xiàn)e，B對(duì)Al的4條譜線均無(wú)干擾。

綜上，各共存元素對(duì)鋁元素分析譜線的干擾情況見(jiàn)表4。

表4 各掃描液對(duì)鋁元素的光譜干擾情況

由表4中的基體元素及共存元素對(duì)的鋁元素的4條分析線的光譜干擾情況可知，宜選擇396.152 nm作為鋁元素的分析線。

2.2.2 鉭元素的分析線選擇

根據(jù)表2配制單一元素測(cè)試溶液，對(duì)鉭元素的4條分析譜線（見(jiàn)表3）進(jìn)行掃描試驗(yàn)，獲得單一干擾元素溶液、分析元素溶液及試劑空白溶液的光譜掃描圖形，對(duì)譜圖進(jìn)行疊加、放大處理，研究其光譜干擾情況。

(1) Mn的 干 擾。Mn對(duì) 譜 線Ta 226.230，240.063 nm，268.517 nm譜線有背景干擾，但可通過(guò)基體匹配的方法消除；Mn對(duì)譜線Ta 263.558 nm有嚴(yán)重的重疊峰干擾。

(2) Ni的干擾。Ni對(duì)Ta 226.230 nm譜線有嚴(yán)重的背景干擾，嚴(yán)重影響Ta元素的測(cè)定；Ni對(duì)譜線Ta 240.063，263.558 nm，268.517 nm 無(wú)干擾。

(3) Cu的干擾。Cu對(duì)譜線Ta 226.230 nm有嚴(yán)重重疊峰干擾；Cu對(duì)譜線Ta 240.063，263.558，268.517 nm無(wú)干擾。

(4) Co的干擾。Co對(duì)譜線Ta 268.517 nm左側(cè)有峰干擾；Co對(duì)譜線 Ta 226.230，240.063，263.558 nm無(wú)干擾。

共存元素對(duì)鉭元素的4條分析線的譜線干擾情況見(jiàn)表5。由表5中的基體元素及共存元素對(duì)的鉭元素的4條分析線的光譜干擾情況可知，宜選擇240.063 nm作為鉭元素的分析線。

表5 各掃描液對(duì)鉭元素的光譜干擾情況

2.3 線性方程和檢出限

根據(jù)Cu-Ni-Mn釬料中待測(cè)元素的含量范圍，按0.200 0 g試料定容于50 mL容量瓶計(jì)算，配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，其中STD0～STD5是試劑空白分別添加30%鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液、30%的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液、30%的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液、5%的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液及不同量的鋁、鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液配制而成。對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以響應(yīng)值對(duì)鋁和鉭溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和相關(guān)系數(shù)。對(duì)（STD0）分別進(jìn)行10次測(cè)定，以溶液測(cè)量值3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出鋁和鉭元素的方法檢出限。鋁、鉭元素的工作曲線線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見(jiàn)表6。

表6 工作曲線系列溶液及線性方程、相關(guān)系數(shù)

2.4 精密度試驗(yàn)和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取8個(gè)Cu-Ni-Mn釬料試樣，按照1.3制備樣品溶液，按1.2儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，然后加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表7。由表7可知，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于4.55%（n=8），鋁、鉭不同添加水平的加標(biāo)回收率為100%～119%，表明本方法的精密度和準(zhǔn)確度均較高。

表7 Cu-Ni-Mn釬料中鋁和鉭元素的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

選擇Al 396.152 nm，Ta 240.063 nm為分析線，進(jìn)行了基體元素及共存元素對(duì)待測(cè)元素光譜干擾研究，對(duì)樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)，結(jié)果表明本方法可以消除基體和共存元素的光譜干擾，分析線靈敏度高，檢出限低。本方法快速、準(zhǔn)確，可用于Cu-Ni-Mn釬料中鋁和鉭元素含量的測(cè)定。

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