氣相色譜法測定點(diǎn)火劑中的三乙基硼*

王婧娜，陳曼，蘇錦，胡嵐，嚴(yán)蕊

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

三乙基硼又名乙基硼，三羥基硼，為無色液體，在空氣中能自燃，遇水或氧化劑劇烈反應(yīng)，遇高溫能燃燒，主要用于有機(jī)合成［1–3］，亦可與三乙基鋁混合作為火箭推進(jìn)系統(tǒng)雙組分點(diǎn)火物［4］。目前，某點(diǎn)火劑中三乙基硼的質(zhì)量控制主要通過對混合前的三乙基硼原料進(jìn)行檢測來實(shí)現(xiàn)。關(guān)于點(diǎn)火劑中三乙基硼含量的測定未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。筆者通過惰性氛圍控制和溶劑稀釋，采用氣相色譜法對點(diǎn)火劑中三乙基硼含量進(jìn)行測定，方法便捷，準(zhǔn)確度和精密度較高，可用于點(diǎn)火劑中三乙基硼含量的質(zhì)量控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

氣相色譜分析儀：7890B型，配有FID檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

電子天平：ME204E型，精度0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；

手套箱：UN800D型，含氣體凈化系統(tǒng)，箱內(nèi)氣體中水含量小于 1 μg／g，氧含量小于 1 μg／g，成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司；

超聲波清洗器：KQ–100DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

四氫呋喃：色譜級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

正己烷：色譜級，默克股分兩合公司；

苯：色譜級，美國TEDIA公司；甲苯：色譜級，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；三乙基硼標(biāo)準(zhǔn)品：純度為96.05%，對三乙基硼粗品提純后獲得，西安近代化學(xué)研究所；

分子篩：3A型，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1．2 色譜條件

色 譜 柱：HP–5型 柱 (30 m×320 μm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：120℃；柱箱溫度：60℃；檢測器溫度：180℃；分流比：10∶1；柱流量：2 mL／min；進(jìn)樣量：0.6 μL。

1．3 三乙基硼標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將天平置于手套箱內(nèi)，待平衡后，稱取三乙基硼標(biāo)準(zhǔn)品0.5 g(精確至0.000 1 g)于50 mL容量瓶中，加入甲苯稀釋至標(biāo)線，搖勻，用于測定點(diǎn)火劑樣品中三乙基硼的含量。

1．4 樣品溶液配制

在手套箱內(nèi)稱取0.6 g(精確至0.000 1 g)點(diǎn)火劑樣品于50 mL容量瓶內(nèi)，加入甲苯至標(biāo)線，搖勻。所制備樣品中三乙基硼的濃度與外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相接近。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜中載氣的純化

與化學(xué)性質(zhì)活潑的三乙基鋁類似，三乙基硼遇水及氧均容易發(fā)生化學(xué)變化，需要在惰性氣氛中才能穩(wěn)定存在，因此載氣中含有的少量氧氣和水分會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性［5–6］。圖1為載氣未優(yōu)化時(shí)，三乙基硼的色譜圖，圖2為對載氣進(jìn)行除水、除氧優(yōu)化后三乙基硼的色譜圖。由圖1、圖2可以看出，使用未經(jīng)除水、除氧的載氣進(jìn)行分析時(shí)，色譜峰較雜亂，少量的三乙基硼在色譜柱內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性；對載氣進(jìn)行除水、除氧處理后雜峰減少，有利于三乙基硼的準(zhǔn)確測定。

圖1 載氣未純化時(shí)三乙基硼的色譜圖

圖2 載氣純化后三乙基硼的色譜圖

2．2 稀釋溶劑的選擇

按以下原則選擇稀釋溶劑：(1)溶劑不與點(diǎn)火劑中成分發(fā)生反應(yīng)；(2)點(diǎn)火劑在溶劑中具有良好的溶解性；(3)溶劑與三乙基硼在色譜行為上不發(fā)生干擾。根據(jù)點(diǎn)火劑性質(zhì)，選擇了不與其發(fā)生反應(yīng)的常用試劑甲苯、環(huán)己烷、苯、四氫呋喃等，考察其在1.2條件下的色譜行為，比較三乙基硼與試劑之間保留時(shí)間的差異。結(jié)果表明，甲苯、環(huán)己烷、苯、四氫呋喃、三乙基硼的的保留時(shí)間分別為2.424，1.698，1.863，1.757，1.970 min。4種溶劑的保留時(shí)間均與三乙基硼保留時(shí)間(1.970 min)有一定差異，但環(huán)己烷、苯、四氫呋喃出峰時(shí)間在三乙基硼之前，試樣中大量的溶劑會(huì)引起試劑色譜峰的展寬和拖尾，難以與三乙基硼的色譜峰徹底分離；甲苯的色譜峰處于三乙基硼之后，故試劑過大的色譜峰不會(huì)對三乙基硼分析造成影響。因此選擇不與三乙基硼反應(yīng)，且色譜峰出峰時(shí)間晚于三乙基硼的甲苯作為稀釋溶劑。

2．3 溶劑的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)所用甲苯其含量不低于99.9%，水分含量小于0.05%，蒸發(fā)殘?jiān)桓哂?.001%。試劑中少量的水分依舊可以與三乙基硼發(fā)生反應(yīng)，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性；同時(shí)，試劑中不可避免的存在少量的溶解氧，會(huì)引起三乙基硼的變化。因此需要對溶劑進(jìn)行除水、除氧預(yù)處理。

采用超聲波脫氣的方式除氧［7］：在超聲波下將溶劑保持輕真空狀態(tài)0.5～1 min，然后通入惰性氣體，5 min后停止通氣，在輕真空下保持0.5～1 min，再通入惰性氣體，如此反復(fù)5～10次，即可去除溶劑中含有的微量氧。

采用分子篩進(jìn)行溶劑除水［8］：在溶劑中加入已活化的3A分子篩，靜止3 h，用溶劑過濾器(濾芯孔徑為0.45 μm)濾掉溶劑中的固體殘?jiān)?/p>

2．4 工作曲線方程與檢出限

用三乙基硼標(biāo)準(zhǔn)品配制一系列不同濃度的三乙基硼標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在選定的色譜條件下進(jìn)行測定，每個(gè)濃度平行測定3次，計(jì)算峰面積的平均值，然后以三乙基硼的質(zhì)量濃度對色譜峰面積進(jìn)行線性回歸。在5～50 mg／mL濃度范圍內(nèi)，三乙基硼的峰面積A與三乙基硼的質(zhì)量濃度c呈良好的線性，線性回歸方程為A=76.971c+163.05，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 2。

目前氣相色譜方法檢出限測定方法有3倍信噪比法、美國EPA法和IUPAC歐盟推薦使用的校正曲線法［9–10］。筆者采用美國EPA法對方法的檢出限進(jìn)行了考察。

配制0.5 μg／mL的三乙基硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下重復(fù)測定7次，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.05 μg／mL，依據(jù)檢出限計(jì)算公式 MDL=s·t[(n–1)，0.99]可以求得在99%置信水平下檢出限為0.16 μg／mL。

2．5 方法精密度和回收試驗(yàn)

稱取適量三乙基硼標(biāo)準(zhǔn)品于50 mL容量瓶中，配制低、中、高不同濃度的3份標(biāo)準(zhǔn)溶液，每份標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣重復(fù)測定7次，回收率及測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。由表1可知方法的回收率為99.13%～100.19%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，說明所建方法的精密度和準(zhǔn)確度較高。

表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

2．6 樣品測定

用所建的方法對不同批次的點(diǎn)火劑樣品中三乙基硼含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 點(diǎn)火劑中三乙基硼含量

由表2可以看出，該方法可以對不同點(diǎn)火劑樣品中的三乙基硼濃度進(jìn)行測定，通過對照點(diǎn)火劑濃度范圍要求，進(jìn)行質(zhì)量控制。

3 結(jié)語

采用溶劑稀釋法對點(diǎn)火劑樣品進(jìn)行稀釋，直接色譜法進(jìn)行多點(diǎn)校正，外標(biāo)法定量，測定點(diǎn)火劑中三乙基硼的含量，方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好，滿足點(diǎn)火劑中三乙基硼質(zhì)量控制要求。

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