m-LLDPE/ZN-LLDPE共混物的流變性能

郭家梁，初立秋，鄒 浩，白奕青，張洪波，張師軍

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；2.中國(guó)石油化工股份有限公司，北京市100728）

與傳統(tǒng)的線型低密度聚乙烯（ZN-LLDPE）相比，茂金屬線型低密度聚乙烯（m-LLDPE）的相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）較窄，共聚單體分布均勻，力學(xué)性能優(yōu)良[1]，但是窄Mw/Mn使m-LLDPE在加工時(shí)表現(xiàn)出較高的黏度，易發(fā)生擠出不穩(wěn)定現(xiàn)象[2-4]。和其他線型聚乙烯一樣，茂金屬聚乙烯熔體在擠出過程中，當(dāng)擠出速率達(dá)到某一臨界值時(shí)，擠出物會(huì)出現(xiàn)鯊魚皮現(xiàn)象，即擠出物表面出現(xiàn)具有準(zhǔn)周期性和自相似性的微小峰脊，與鯊魚皮相似[5-8]。為了在相對(duì)較高的擠出速率下得到表面平滑的擠出物，常采用對(duì)原材料改性、添加助劑、改變工藝條件等方法來抑制鯊魚皮現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而提高生產(chǎn)效率，降低能耗。

對(duì)于一種高分子材料，希望其在多方面都表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如具有良好的耐溫性能、力學(xué)性能、加工性能等，而開發(fā)新材料通常會(huì)伴隨著較大投入，相比而言，將兩種或兩種以上的高分子材料共混，使共混物兼具各材料的優(yōu)點(diǎn)，是一種工業(yè)上易實(shí)現(xiàn)且改性效果較好的方法[9]。本工作將一種Mw/Mn較寬、加工性能較好的ZN-LLDPE與Mw/Mn較窄的m-LLDPE共混，研究了ZN-LLDPE對(duì)m-LLDPE流變性能和擠出物表面形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

m-LLDPE，熔體流動(dòng)速率3.56 g/10 min（2.16 kg，190 ℃）；ZN-LLDPE，熔體流動(dòng)速率 3.74 g/10 min（2.16 kg，190℃）：均為中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將m-LLDPE與ZN-LLDPE分別按質(zhì)量比為8∶2，6∶4，4∶6，2∶8 稱量，并添加適量抗氧劑，然后在高速攪拌器中混合均勻，采用德國(guó)WP公司生產(chǎn)的ZSK-1925型雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所得試樣分別記作試樣1～試樣4。各段溫度分別為170，190，210，210，210，205 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速 200 r/min。

1.3 分析與測(cè)試

Mw/Mn測(cè)試：采用英國(guó)Polymer Laboratory公司生產(chǎn)的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，溶劑為三氯苯，150℃，以聚苯乙烯為標(biāo)定物。流變性能測(cè)試：采用德國(guó)Goettfert公司生產(chǎn)的Rheograph25型毛細(xì)管流變儀，其中毛細(xì)管口模直徑為1 mm，長(zhǎng)為30 mm，傳感器為處于料筒底部的傳統(tǒng)型壓力傳感器。實(shí)驗(yàn)設(shè)定活塞速率分別為 0.05，0.10，0.20，0.40，0.80，1.60，3.20，6.40 mm/s[對(duì) 應(yīng) 剪 切 速 率（γ）分 別 為 90，180，360，720，1 440，2 880，5 760，11 520 s-1]。測(cè)試溫度分別為190，210，230℃。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，流變測(cè)試樣條經(jīng)過噴金處理后觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混的影響

2.1.1 表面形貌

對(duì)于線型聚乙烯來講，γ在較低范圍時(shí)其擠出物表面光滑無破裂，當(dāng)γ超過臨界剪切速率后，擠出物便出現(xiàn)鯊魚皮現(xiàn)象[6,10-11]。從圖1看出：純m-LLDPE試樣表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的鯊魚皮現(xiàn)象；試樣1在相同γ時(shí)擠出物的鯊魚皮現(xiàn)象明顯改善，鯊魚皮現(xiàn)象的峰脊變低，周期減小（鯊魚皮現(xiàn)象具有自相似性和準(zhǔn)周期性[5]）；試樣2表面有非常輕微的波動(dòng)，肉眼已觀察不到；試樣3表面出現(xiàn)的波動(dòng)及其輕微，接近光滑。試樣4和純ZN-LLDPE，在γ為720 s-1時(shí)不出現(xiàn)鯊魚皮現(xiàn)象，所以其SEM照片不在此列出。因此，ZN-LLDPE的加入對(duì)于m-LLDPE擠出物形貌的改善相當(dāng)顯著，且隨著ZN-LLDPE加入量的不斷提高，擠出物的表面形貌逐漸趨于光滑直到鯊魚皮現(xiàn)象消失。

圖1m-LLDPE及其共混物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of m-LLDPE and the blends of m-LLDPE and ZN-LLDPE

2.1.2 加工性能

從表1看出：各試樣的Mw變化不大，而Mn變化較大，其中純m-LLDPE的Mn最大，隨著ZNLLDPE的不斷加入，共混物的Mn逐漸減小，純ZN-LLDPE的Mn最小。由此可見，加入Mw/Mn較寬的ZN-LLDPE能夠使m-LLDPE的Mw/Mn變寬。

表1m-LLDPE與ZN-LLDPE及其共混物的Mw，Mn及Mw/MnTab.1 Mw,Mnand Mw/Mnof m-LLDPE,ZN-LLDPE and their blends

從圖2看出：在相同γ時(shí)，m-LLDPE受到的剪切應(yīng)力（τ）最大，隨著共混物中ZN-LLDPE用量的增加，τ逐漸減小，其表觀黏度（η）也逐漸減小。這說明ZN-LLDPE的加入使m-LLDPE的加工性能得到改善，這主要與共混物的Mw/Mn相關(guān)[12]。當(dāng)共混物中ZN-LLDPE用量增加時(shí)，共混物的Mw/Mn變寬，分子間的纏結(jié)會(huì)相對(duì)疏松，那么熔體在加工過程中η較低，更易被剪切；反之，如果共混物的Mw/Mn較窄，分子間纏結(jié)會(huì)更緊密，加工時(shí)η較高，則熔體在受到力的作用時(shí)分子鏈不易松弛，會(huì)受到較大τ，不利于加工。

圖2 m-LLDPE與ZN-LLDPE及其共混物的流變和η曲線Fig.2 Rheological and apparent viscosity curves of m-LLDPE,ZN-LLDPE and their blends

對(duì)冪律方程 τ=Kγn兩邊取對(duì)數(shù)，得到式（1）。

式中：n為非牛頓指數(shù)，K為稠度系數(shù)[13-15]。

在一定溫度條件下，對(duì)不同配比共混物的lgγ～lgτ曲線進(jìn)行線性回歸處理，得到n。需要說明的是：所取 γ 分別為 90，180，360，720，1 440，2 880，5 760 s-1時(shí)，變化在兩個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，則n可近似為常數(shù)；毛細(xì)管長(zhǎng)徑比較大，入口壓力降與毛細(xì)管中流動(dòng)的壓力降相比可以忽略，所以不再進(jìn)行“入口校正”。

純m-LLDPE，試樣1～試樣4，ZN-LLDPE的n分別為 0.309，0.337，0.364，0.380，0.387，0.383。各試樣的n均小于1，呈現(xiàn)出假塑性流體的特征。隨著ZN-LLDPE用量的增加，材料的n呈上升趨勢(shì)，當(dāng)m（m-LLDPE）∶m（ZN-LLDPE）為 4∶6（試樣 3）時(shí)，n變化減弱。也就是說，ZN-LLDPE的加入使共混物在熔融擠出過程中，γ對(duì)熔體的η影響變小，熔體在加工過程中的穩(wěn)定性將增加，有利于加工[13-15]。

總之，在m-LLDPE/ZN-LLDPE共混物中，ZN-LLDPE的用量越高，共混物加工性能越好，并且對(duì)擠出物形貌的改善作用越大，所以，ZNLLDPE的加入對(duì)于m-LLDPE的加工在總體上起到了促進(jìn)作用。

2.2 溫度的影響

2.2.1 表面形貌

從圖3看出：在190℃時(shí)，擠出物表面出現(xiàn)比較嚴(yán)重的鯊魚皮現(xiàn)象；210℃時(shí)，擠出物的鯊魚皮現(xiàn)象明顯減弱，周期變短且峰脊降低；當(dāng)溫度達(dá)到230℃時(shí)，擠出物的鯊魚皮現(xiàn)象進(jìn)一步減弱，表面接近平滑。這說明升高溫度能夠抑制鯊魚皮現(xiàn)象的出現(xiàn)。其他配比的共混物以及純m-LLDPE也保持了同樣的變化趨勢(shì)。

圖3 不同溫度條件下共混物擠出物形貌Fig.3 Morphology of the extrudates of the blends at different temperatures

2.2.2 加工性能

從圖4看出：當(dāng)γ低于1 000 s-1時(shí)，隨著溫度的升高，在相同γ條件下聚合物熔體受到的τ逐漸降低，熔體的η也逐漸降低；當(dāng)γ超過1 000 s-1時(shí)，共混物熔體的流變曲線和η曲線趨于一致，在相同γ條件下熔體的η和受到的τ相差不大。由此可見，在低γ條件下，升高溫度能夠降低熔體的η，改善加工性能。這是由于在較高的溫度下，共混物熔體內(nèi)的自由體積變大，分子鏈更容易運(yùn)動(dòng)；在較高γ條件下，γ對(duì)共混物熔體加工性能的影響遠(yuǎn)高于升溫所帶來的影響，所以流變曲線和η曲線雖然趨于一致，但是并沒有完全重合。

圖4 不同溫度條件下共混物的流變曲線和η曲線Fig.4 Rheological and apparent viscosity curves of the blends at different temperatures

根據(jù)式（1）求出m（m-LLDPE）∶m（ZN-LLDPE）為8∶2的共混物（試樣1）在不同溫度條件下的n。當(dāng)溫度為 190，210，230 ℃時(shí)，n分別為 0.337，0.394，0.394，0.456。隨著加工溫度的升高，n明顯增大，也就是說共混物熔體的流動(dòng)趨于牛頓流體。溫度的升高使共混物中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈間作用力減弱，分子鏈纏結(jié)變?nèi)?；n增大，剪切對(duì)η的影響變小。這說明溫度的升高有利于共混物加工，增加了加工穩(wěn)定性[13-15]。

總體來說，升高溫度對(duì)于共混物流變性能和表面形貌的改善起到了促進(jìn)作用，但是過高的溫度一方面會(huì)造成能耗過大，另一方面會(huì)使聚合物交聯(lián)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3 結(jié)論

a）將Mw/Mn較寬的ZN-LLDPE與Mw/Mn較窄的m-LLDPE共混可提高m-LLDPE的Mw/Mn。

b）采用Mw/Mn較寬的ZN-LLDPE與Mw/Mn較窄的m-LLDPE共混的方法可以延緩或抑制m-LLDPE鯊魚皮現(xiàn)象的產(chǎn)生，并且提高其加工性能。共混物中ZN-LLDPE的用量越高，這種改善作用越明顯。

c）通過提高加工溫度的方法同樣可以延緩或抑制鯊魚皮現(xiàn)象的產(chǎn)生，提高加工性能，但是在較高γ條件下這種促進(jìn)作用并不明顯。

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