原位聚合碳摻雜改性石墨態(tài)氮化碳光催化活性研究

洪星星， 康向東， 劉 崗， 成會(huì)明

(中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110016)

論 文

原位聚合碳摻雜改性石墨態(tài)氮化碳光催化活性研究

洪星星， 康向東， 劉 崗*， 成會(huì)明

(中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110016)

本文通過在雙氰胺前驅(qū)體中添加聚乙二醇，在縮聚過程實(shí)現(xiàn)碳摻雜形成含氮空位的g-C3N4光催化劑。通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、光電子能譜(XPS)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和熒光譜(FL)等表征手段，考察了原位聚合碳摻雜形成氮空位對(duì)g-C3N4物相結(jié)構(gòu)、組分與化學(xué)態(tài)、光吸收性能及光催化活性的影響。研究結(jié)果表明，采用該方法可實(shí)現(xiàn)原位聚合碳摻雜，有效拓展g-C3N4的可見光吸收至850 nm，在紫外-可見光與可見光照射下光降解RhB及光催化產(chǎn)氫性能均顯著提高，尤其可見光條件下的性能提升更為顯著。

光催化； g-C3N4； 摻雜； 空位； 聚乙二醇

發(fā)展廉價(jià)、高效、具有可見光響應(yīng)的光催化材料是光催化領(lǐng)域的核心課題[1]。經(jīng)過40余年的研究，在光催化材料研發(fā)方面取得了一些標(biāo)志性的成果，發(fā)展了眾多的光催化材料體系，但這些材料主要集中于二元及多元金屬半導(dǎo)體化合物[2,3]。最近，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種不含金屬組分的聚合物半導(dǎo)體被確立為一種新型的可見光催化劑，因其具有合適的帶隙(2.7 eV)和帶邊、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注[4-5]。

然而，g-C3N4作為光催化劑還存在一些問題，如：比表面積小(<10 m2·g-1)、產(chǎn)生光生載流子的激子結(jié)合能高、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低和禁帶寬度較大而不能高效利用太陽(yáng)光等[5]。圍繞解決這些關(guān)鍵問題，已開展了大量行之有效的改性工作，主要改性手段包括:合成納米級(jí)的g-C3N4、金屬/非金屬元素?fù)诫s、添加高效助催化劑、染料敏化、形成g-C3N4基復(fù)合體系等，采用這些改性手段均可不同程度地提高g-C3N4的光催化活性[6-11]。

與傳統(tǒng)的常見光催化劑相比，g-C3N4不僅有聚合物獨(dú)特的合成組分易調(diào)變優(yōu)勢(shì)，而且具有層狀結(jié)構(gòu)及層面內(nèi)存在較活二配位氮原子的特點(diǎn)，這些特性為改性g-C3N4提供了獨(dú)特的視角。本文正是基于以上理解，提出將碳摻雜與熱縮聚過程原位高效的結(jié)合以制備碳摻雜的g-C3N4。通過在雙氰胺前驅(qū)體中加入聚乙二醇制得碳摻雜的含氮空位的g-C3N4，該材料兼具寬的可見光響應(yīng)范圍和高的可見光降解RhB及光催化產(chǎn)氫活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙氰胺(純度99%)和聚乙二醇-4000(分析純)分別購(gòu)自Sigma-Aldrich和阿拉丁試劑公司。

采用D/MAX2400X射線衍射儀(XRD)、BrukerTENSOR 27傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、ThermoEsclab250光電子能譜儀(XPS)(單色Al KαX射線，結(jié)合能以284.6 eV的C1s峰為內(nèi)標(biāo)校正)、JASCO V-550紫外-可見分光光度計(jì)、FLSP-920熒光光譜儀對(duì)材料結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征測(cè)試。

1.2 光催化劑制備

采用簡(jiǎn)單常用的固相熱縮聚法制備光催化劑[4]。純g-C3N4參比樣品的制備過程為：將3 g雙氰胺放入瓷舟中，置于馬弗爐內(nèi)以2.3 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃保溫4 h，自然冷卻后研磨得黃色粉末樣品。

碳摻雜的g-C3N4制備過程為：分別稱取5 mg、10 mg、20 mg、30 mg、50 mg聚乙二醇-4000(PEG)溶解在20 mL去離子水中，再向溶液中加入3 g雙氰胺。在攪拌狀態(tài)下將混合液加熱至80 ℃直至將溶劑蒸干。將干的雙氰胺-聚乙二醇混合物研磨，采用同制備純g-C3N4完全一樣的溫度程序制得摻雜樣品，產(chǎn)率約為6%～10%。將所制樣品標(biāo)記為g-C3N4-(X) PEG (X為PEG添加量)。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

(1) 羥基自由基測(cè)試

將5 mg催化劑分散在80 mL濃度為10 mmol/L NaOH、3 mmol/L對(duì)苯二酸的溶液中，在暗態(tài)下磁力攪拌至吸附平衡后取5 mL初始溶液。之后開光源照射，每隔一定時(shí)間取5 mL溶液置于暗處。取樣結(jié)束后，將溶液以10000 r/min離心5 min，取上層清液，用FLSP-920對(duì)其穩(wěn)態(tài)發(fā)光信號(hào)進(jìn)行測(cè)量。通過檢測(cè)426 nm處信號(hào)峰的強(qiáng)度變化確定催化劑產(chǎn)生羥基自由基的能力。

(2) 光降解羅丹明B (RhB)測(cè)試

將20 mg樣品分散在100 mL濃度為2×10-5mol/L的羅丹明B溶液中，采用與羥基自由基測(cè)試類似的取樣離心過程，用分光光度計(jì)進(jìn)行濃度及光吸收譜的測(cè)量。濃度標(biāo)定曲線由標(biāo)量的不同濃度的羅丹明B在554 nm下的光吸收強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定。

(3) 光催化產(chǎn)氫測(cè)試

光解水反應(yīng)制氫在真空玻璃系統(tǒng)中進(jìn)行。測(cè)試前，將50 mg光催化劑分散到300 mL水溶液(含10%體積比的三乙醇胺)中，并加入3 mL濃度為1 mg/mL的鉑助催化劑前驅(qū)體氯鉑酸溶液。對(duì)整個(gè)玻璃系統(tǒng)抽真空至20 Pa后開燈光照，通過循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使得光解水反應(yīng)的溫度控制在10～13 ℃。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過風(fēng)扇循環(huán)平衡后，由氬氣作為載氣送入氣相色譜(日本島津公司的GC-2014，TCD檢測(cè)器)進(jìn)行定量分析。

以上光催化活性測(cè)試均采用300 W的氙燈(PLS-SXE-300UV)頂部照射，分別在紫外-可見光和可見光(λ>420 nm)照射下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的物相結(jié)構(gòu)表征

首先考察了PEG添加量對(duì)g-C3N4光催化活性的影響規(guī)律，羥基自由基氧化測(cè)試結(jié)果表明，催化活性隨添加量的增加先增加后降低，確定g-C3N4-10PEG樣品具有最高的光催化活性，故僅對(duì)該樣品進(jìn)行詳細(xì)的研究。圖1為所制g-C3N4-10PEG及參比樣品g-C3N4的XRD圖。g-C3N4-10PEG與g-C3N4都具有典型石墨相碳化氮結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，其中27.2°峰對(duì)應(yīng)于(002)晶面，表示長(zhǎng)程的π共軛平面的周期性堆垛[12]，而13.1°峰對(duì)應(yīng)于(100)晶面，表示層內(nèi)七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的周期性排列[13]。該結(jié)果表明，添加PEG改性樣品仍較好地保留了g-C3N4的特征結(jié)構(gòu)。但與純g-C3N4仔細(xì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，g-C3N4-10PEG樣品在27.2°的衍射峰向高角偏移到了27.4°，依據(jù)布拉格衍射定理可知樣品的層間距離有所減小，表明添加PEG對(duì)g-C3N4的層與層之間的堆垛產(chǎn)生了一定的影響。此外，該樣品的衍射峰強(qiáng)度有所降低，尤其是位于13.1°的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，當(dāng)PEG添加量達(dá)6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)該峰則完全消失，這表明添加PEG使g-C3N4的層內(nèi)增加了一些缺陷，周期性結(jié)構(gòu)受到一定的破壞。

圖1 樣品g-C3N4與g-C3N4-10PEG的XRD衍射圖XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4-10PEG samples

采用傅里葉變換紅外光譜表征樣品的鍵價(jià)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步確認(rèn)添加PEG未明顯改變所制樣品的晶體結(jié)構(gòu)。從圖2看出，g-C3N4-10PEG樣品具有g(shù)-C3N4所有典型的紅外光譜特征峰：在812 cm-1處的紅外吸收對(duì)應(yīng)于“heptazine”的彎曲模式，表明基本“melon”單元未被破壞，在900～1800 cm-1及3000～3500 cm-1區(qū)間分別對(duì)應(yīng)于C—N(C)—C或橋接的C—NH—C單元和不完全縮聚的初次及二次氨基的存在，表明兩者具有相似的短程有序原子結(jié)構(gòu)[13-15]。但是與g-C3N4樣品相比略有不同的是，g-C3N4-10PEG樣品在2000 cm-1下的峰部分向低頻有所偏移，且強(qiáng)度有所增加，說明添加PEG對(duì)面內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)有一定的破壞，這與上述XRD的結(jié)果相一致。值得一提的是，這些物相結(jié)構(gòu)變化與我們前期研究在高溫下合成含氮空的g-C3N4過程中所觀察到的結(jié)構(gòu)變化完全相似[8,9]。

圖2 樣品g-C3N4與g-C3N4-10PEG的紅外吸收光譜FTIR spectra of the g-C3N4 and g-C3N4-10PEG samples

為表征添加PEG所引起g-C3N4-10PEG樣品中的缺陷結(jié)構(gòu)及組分變化，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS元素分析，如圖3所示。從圖中可以看出，g-C3N4和g-C3N4-10PEG樣品的C1s和N1s內(nèi)電子的結(jié)合能特征峰相似，表明兩者具有相似的化學(xué)態(tài)。兩個(gè)樣品中C1s位于284.6 eV和288.1 eV的特征峰分別來源于石墨碳和g-C3N4平面結(jié)構(gòu)中三配位碳原子C3C[15]。通過分峰處理可明顯看出N1s有3個(gè)特征峰，峰位大致位于398.6 eV、400.3 eV和401.3 eV，依次對(duì)應(yīng)于g-C3N4平面結(jié)構(gòu)中C—N—C(N2C)、N—(C)3(N3C)和C—N—H中的N原子[12]。雖然兩個(gè)樣品具有相同的N原子配位結(jié)構(gòu)，但是特征峰的比例具有明顯的差異。依據(jù)峰面積計(jì)算表明，樣品g-C3N4中表面N2C/N3C的峰面積比為4.1，而樣品g-C3N4-10PEG中該比例為3.4，較前者顯著降低。相應(yīng)的樣品表面的C/N元素比從參比樣品g-C3N4的0.76增加到g-C3N4-10PEG樣品的0.84。這些組分變化說明添加PEG使g-C3N4在縮聚過程中表面產(chǎn)生大量的二氮空位的形成對(duì)g-C3N4的光譜性能產(chǎn)生了顯著的影響。從圖4所給出的紫外-可見吸收光譜可以清楚的看出，含氮空位的g-C3N4-10PEG樣品的可見光吸收較g-C3N4有明顯增加，在450 nm處出現(xiàn)肩膀狀吸收并將可見光響應(yīng)范圍拓展至850 nm紅外區(qū)。與此相一致的是，g-C3N4-10PEG的顏色也從未摻雜g-C3N4的淺黃色變?yōu)樽攸S色，并且改變幅度隨PEG添加量的增加而越發(fā)顯著。可見光吸收的大幅增加主要源于氮空位缺陷導(dǎo)致在帶隙中產(chǎn)生一些局域能級(jí)所致。相似的現(xiàn)象在摻雜TiO2等金屬半導(dǎo)體光催化材料中也經(jīng)常可見[14]。

圖3 樣品g-C3N4與g-C3N4-10PEG中C1s與N1s的高分辨XPS譜High resolution XPS spectra of C1s and N1s for g-C3N4 and g-C3N4-10PEG samples

2.2 催化劑的光譜性能研究

圖4 樣品g-C3N4與g-C3N4-10PEG的紫外-可見吸收光譜UV-visible light absorption spectra of g-C3N4 and g-C3N4-10PEG samples

穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)光光譜進(jìn)一步研究表明，g-C3N4-10PEG樣品中熒光發(fā)光峰的強(qiáng)度較純g-C3N4樣品顯著降低，如圖5所示。這表明氮空位的生成顯著降低了光生電子空穴的發(fā)光復(fù)合幾率，說明空位缺陷可捕獲光生載流子，有效抑制載流子的復(fù)合。此外，g-C3N4-10PEG樣品的發(fā)光峰出現(xiàn)少許寬化，這可能與所形成的不均勻局域能級(jí)相關(guān)。

圖5 樣品g-C3N4與g-C3N4-10PEG的熒光發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)350 nm)Fluorescence emission spectra of g-C3N4 and g-C3N4-10PEG samples (350 nm excitation)

2.3 光催化性能研究

為研究引入氮空位對(duì)光催化活性的影響，對(duì)g-C3N4-10PEG及參比g-C3N4樣品進(jìn)行了光降解RhB，以及三乙醇胺犧牲劑下光催化產(chǎn)氫的測(cè)試。圖6給出了紫外-可見光和可見光(λ>420 nm)照射下RhB濃度隨時(shí)間的變化圖。需說明的是，在沒有催化劑條件下，RhB即使在長(zhǎng)時(shí)間光照下幾乎沒有分解。從圖中可看出，不論在紫外-可見光還是可見光照射下，g-C3N4-10PEG較g-C3N4具有更高的光降解RhB活性，尤其是在可見光照射下性能優(yōu)勢(shì)更加明顯。在紫外-可見光譜照射下，g-C3N4-10PEG可在40 min內(nèi)將RhB降解完全，而g-C3N4在相同時(shí)間內(nèi)只能降解42%的RhB；在可見光照射下，g-C3N4-10PEG可在50 min內(nèi)完全降解RhB，而g-C3N4在相同時(shí)間內(nèi)只能降解30%。在紫外-可見光與可見光條件下g-C3N4-10PEG光降解RhB能力分別提高了2.3倍和3.3倍。此外，RhB濃度隨光照時(shí)間近乎呈線性的降低，表明g-C3N4-10PEG與g-C3N4一樣都是較穩(wěn)定的光催化劑。

圖6 g-C3N4與g-C3N4-10PEG在不同光照條件下的光降解RhB活性對(duì)比Comparison of photodegradation activity of g-C3N4 and g-C3N4-10PEG samples under UV-visible light and visible light

光催化產(chǎn)氫結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)碳摻雜引入氮空位可顯著提高光催化活性。圖7給出了在紫外-可見光和可見光下各照射5 h的產(chǎn)氫量對(duì)比。在紫外-可見光照射下，g-C3N4的平均產(chǎn)氫速率為48 μmol/h，g-C3N4-10PEG的產(chǎn)氫速率為124 μmol/h，提高了約2.6倍；在可見光(λ>420 nm)照射下，g-C3N4的平均產(chǎn)氫速率為5 μmol/h，g-C3N4-10PEG的產(chǎn)氫速率為34 μmol/h，提高了約6.8倍，顯然，在可見光條件下的性能提升更為顯著。

圖7 樣品g-C3N4與g-C3N4-10PEG在不同光照條件下的光催化產(chǎn)氫對(duì)比Comparison of photocatalytic hydrogen evolution of g-C3N4 and g-C3N4-10PEG samplesunder UV-visible light and visible light

3 結(jié)論

本文在雙氰胺前驅(qū)體中加入聚乙二醇，在熱縮聚形成g-C3N4的過程中，成功實(shí)現(xiàn)原位碳摻雜制備出含氮空位的g-C3N4。與純g-C3N4樣品相比，含氮空位g-C3N4樣品的可見光吸收被拓展至850 nm，在紫外-可見光與可見光照射下光降解RhB以及三乙醇胺作為犧牲劑條件下光催化產(chǎn)氫性能均大幅提高，尤其是在可見光條件下的催化活性提升更為顯著。

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Increasing Photocatalytic Activity of Graphitic Carbon Nitride by Carbon Doping throughinsituPolycondensation

HONG Xingxing, KANG Xiangdong, LIU Gang*, CHENG Huiming

(ShenyangNationalLaboratoryforMaterialsScience,InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,Liaoning,P.R.China)

In this paper, g-C3N4with nitrogen vacancy was obtained by carbon doping during in situ polycondensation process from the mixture of dicyandiamide precursor and polyethylene glycol additive. XRD, FTIR, XPS, UV-Vis and FL spectroscopies were employed to investigate the influence of the nitrogen vacancy on the phase structure, composition and chemical states, the light absorption and photocatalytic activity of the as-prepared g-C3N4. The results show that in situ carbon doping in the framework of g-C3N4can effectively extend its visible light absorption range to 850 nm. As a consequence, the nitrogen-deficient g-C3N4shows much superior photocatalytic activities compared to the pristine g-C3N4in degrading the organic pollutant Rhodamine B and generating hydrogen from aqueous solution containing triethanolamine scavenger under both UV-visible light and visible light irradiation, especially more prominent under visible light irradiation.

photocatalysis; g-C3N4; doping; vacancy; polyethylene glycol

太陽(yáng)能燃料?？?/p>

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃973項(xiàng)目(2014CB239401)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51422210)資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.434

1674-0475(2015)05-0434-07

2015-07-22收稿, 2015-07-26錄用

*通訊作者，E-mail: gangliu@imr.ac.cn

*Corresponding author, E-mail: gangliu@imr.ac.cn