石墨相氮化碳納米管的合成及光催化產(chǎn)氫性能

鄭 云， 王 博， 王心晨

(福州大學 化學學院 能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室， 福建 福州 350002)

論 文

石墨相氮化碳納米管的合成及光催化產(chǎn)氫性能

鄭 云， 王 博， 王心晨*

(福州大學 化學學院 能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室， 福建 福州 350002)

通過硬模板法，采用氰胺前驅(qū)物和二氧化硅納米管(SiO2-NTs)模板，合成石墨相氮化碳納米管(CN-NTs)光催化劑。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線粉末衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、氮氣吸附/脫附測試、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、熒光光譜、熱重分析(TGA)等手段對CN-NTs催化劑的結(jié)構(gòu)與性能進行表征。結(jié)果表明，CN-NTs的化學組成是石墨相氮化碳(g-C3N4)，形貌為均勻的納米管，且是介孔材料。與體相氮化碳(B-CN)和介孔石墨相氮化碳(mpg-CN)相比，CN-NTs的光吸收帶邊藍移到440 nm，熒光發(fā)射譜的峰強減弱。在可見光(λ﹥420 nm)照射下，CN-NTs具有較高的光催化分解水活性，產(chǎn)氫速率為58 μmol/h，且表現(xiàn)出良好的光催化活性穩(wěn)定性和化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明納米管狀結(jié)構(gòu)能有效促進g-C3N4半導體激子解離，提高光生電子-空穴的分離效率，進而顯著優(yōu)化g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能。

石墨相氮化碳； 納米管； 硬模板； 光催化； 氫能

能源短缺和環(huán)境污染是21世紀人類面臨和亟待解決的重要問題。自1972年日本科學家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極可用于光電分解水制氫以來，光催化分解水制氫引起了全世界科學家濃厚的研究興趣[1]。通過光催化分解水制氫手段，將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的化學能，是最簡捷的氫能生產(chǎn)技術(shù)之一，在解決能源短缺和環(huán)境污染方面具有重要的科學研究價值和應用前景[2]。設(shè)計開發(fā)出同時具有高量子效率、高可見光利用率、高穩(wěn)定性和廉價的新型光催化劑，成為當前光催化領(lǐng)域的研究熱點[3]。在過去的40年里，人們主要致力于開發(fā)以無機化合物為主體的光催化劑，包括金屬氧化物、硫化物和氮化物等。但是，聚合物半導體光催化劑方面的研究還較少，起步較晚，主要原因是傳統(tǒng)共軛聚合物在光催化過程中的穩(wěn)定性較差，易發(fā)生光催化氧化腐蝕[4-5]。

最近，聚合物半導體g-C3N4被作為一種不含金屬組分的可見光光催化劑應用于光催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧[6]。g-C3N4具備化學組成和能帶結(jié)構(gòu)易調(diào)控、可見光響應、廉價穩(wěn)定、生物兼容性好等優(yōu)點。但它同時還存在比表面積小、激子結(jié)合能高、光生電子-空穴復合嚴重等固有問題，導致光催化過程量子效率偏低，嚴重制約其在能源和環(huán)境光催化領(lǐng)域的實際應用和推廣[7-10]。

光催化劑的納米結(jié)構(gòu)與其物理化學性質(zhì)以及光催化性能存在非常緊密的聯(lián)系。當半導體材料的尺度縮小到納米范圍時，將呈現(xiàn)出獨特的表面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應，而這些效應的協(xié)同作用將顯著提高納米材料的光催化性能[11-13]。納米線、納米棒、納米管等一維納米材料因其新穎的光學、電學、磁學、力學等性能，在納米器件及光催化等諸多領(lǐng)域展示出潛在的應用前景[14,15]。

通過調(diào)控g-C3N4材料的納米結(jié)構(gòu)從而獲得優(yōu)異的光催化性能成為了聚合物半導體光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。最近，人們主要采用硬模板法制備g-C3N4納米光催化劑，包括無序介孔g-C3N4(mpg-CN)、SBA-15型有序介孔氮化碳、g-C3N4納米球和g-C3N4納米棒等[16-21]，這些研究有效地提高了g-C3N4材料的光催化效率。然而，將納米管狀g-C3N4應用于光催化產(chǎn)氫中的研究工作還鮮見報道。通過構(gòu)造具有納米管狀的g-C3N4光催化劑，可以有效克服體相半導體材料比表面積小、激子結(jié)合能高、光生載流子復合嚴重等缺點，促進光催化反應的進行。

本論文將圍繞石墨相氮化碳納米管CN-NTs的合成及光催化性能開展工作。通過硬模板法合成CN-NTs，實現(xiàn)對g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化和形貌調(diào)控，研究催化劑的熱穩(wěn)定性、化學組成、形貌、比表面積和孔徑分布、光學性能等，探索納米管結(jié)構(gòu)對g-C3N4可見光分解水產(chǎn)氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

掃描電鏡(FEI Nova NanoSEM 230)，透射電鏡(FEI TECNAI G2F20)，X射線粉末衍射儀(Bruker D8 Advance diffractometer，Cu Ka1靶，λ=0.15406 nm)，傅里葉變換紅外光譜(Thermo Nicolet Nexus 670 FTIR spectrometer)，元素分析儀(Elementar Vario EL)，全自動比表面及微孔孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2010)，紫外可見漫反射光譜儀(Varian Cary 500 Scan UV/Vis system)，熒光光譜儀(Edinburgh FI/FSTCS PC 920 spectrophotometer，400 nm激發(fā)，298 K)，熱重分析儀(NETZSCH STA 449F3)。

采用自制的太陽能光解水反應系統(tǒng)評價目標催化劑的光催化性能。測試裝置主要由光催化反應系統(tǒng)、真空循環(huán)系統(tǒng)和分析測試系統(tǒng)三部分組成。光催化反應系統(tǒng)包括上照式玻璃反應器(300 mL Pyrex玻璃)、磁力攪拌器、光源(300 W氙燈)和濾光片(用于控制入射光的波長)。反應器外有一玻璃夾套，實驗中通冷凝水，使反應體系溫度維持在(12±0.5) ℃。真空循環(huán)系統(tǒng)由循環(huán)泵、冷凝管、真空線、真空計等組成。分析測試系統(tǒng)由氣相色譜儀(Agilent 6850或GC-8A)和數(shù)據(jù)采集電腦組成，氣相色譜中氬氣作為載氣，TCD(熱導池)作為檢測器。

L-丙氨酸，生化試劑(BR)，國藥；十四烷基酰氯，97%，Sigma-Aldrich；正硅酸乙酯，98%，Sigma-Aldrich；氨丙基三乙氧基硅烷，分析純，百靈威；濃鹽酸，37%，國藥；氫氧化鈉，分析純，國藥；氰胺，98%，Alfa Aesar；Ludox HS40(12 nm SiO2)，40%，Sigma-Aldrich；氟化氫銨，95%，國藥；氯鉑酸，99.9%，國藥；無水乙醇、丙酮、石油醚、三乙醇胺等有機試劑均為分析純，國藥；以上試劑均不經(jīng)過純化直接使用；去離子水；高純氬氣，99.999%，福州聯(lián)眾氣體有限公司。

1.2 表面活性劑C14-L-Ala的合成[22]

在250 mL三口燒瓶內(nèi)，依次加入3.84 g氫氧化鈉、28 mL水、4.28 g L-丙胺酸、24 mL丙酮，攪拌均勻后，置于0 ℃冰水浴中，滴加9.86 g十四烷基酰氯，同時滴加氫氧化鈉溶液(由3.2 g NaOH和12 mL水配制而成)使pH值為12。待0 ℃反應1 h后，加入30 mL水及30 mL濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為1。攪拌1 h后，抽濾，水洗至pH值約為7，石油醚洗，60 ℃真空烘干，研磨，得到白色粉末。

1.3二氧化硅納米管SiO2-NTs的合成[23]

在250 mL燒杯內(nèi)，加入0.90 g C14-L-Ala、70 mL水和30 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，在60 ℃水浴中攪拌,得到透明澄清液。冷卻，置于0 ℃冰水浴中，劇烈攪拌下，加入600 μL 1 mol/L鹽酸溶液，30 min后，形成均勻分散的白色溶膠。緩慢滴加由0.69 g氨丙基三乙氧基硅烷和3.60 g正硅酸乙酯組成的混合液，250 r/min攪拌10 min，于0 ℃冰水浴中靜置1天。離心分離，水洗多次，80 ℃干燥，得到白色固體。研磨，置于馬弗爐中，550 ℃焙燒6 h，自然冷卻至室溫，得到去除表面活性劑的SiO2-NTs模板。取1 g固體粉末，加50 mL 1 mol/L的稀鹽酸，80 ℃攪拌24 h，離心1次，取沉淀置于80 ℃烘12 h，研磨，得到酸化后的SiO2-NTs模板。

1.4 氮化碳納米管CN-NTs的制備

在100 mL圓底燒瓶內(nèi)，加入8 g氰胺和1 g已酸化的SiO2-NTs，在60 ℃超聲4 h，60 ℃攪拌24 h，離心1次，80 ℃烘12 h，研磨。將所得到的白色粉末在氮氣(8 mL/min)氣氛下,以4.6 ℃/min的升溫速率在550 ℃焙燒4 h，得到黃色粉末。加入4 mol/L氟化氫銨溶液，除去模板，過濾，水洗，乙醇洗，80 ℃真空干燥，得到黃色樣品，即CN-NTs。

1.5 體相氮化碳B-CN的制備

將8.0 g氰胺在氮氣(8 mL/min)氣氛保護下，550oC焙燒4 h，所得的產(chǎn)物為黃色固體，磨細。

1.6 無序介孔氮化碳mpg-CN的制備[16]

5 g氰胺溶于12.5 g Ludox HS40，100oC攪拌至干, 研磨，在空氣中550 ℃焙燒4 h，升溫速度為2.3 ℃/min。研磨，將粉末加入到4 mol/L氟化氫銨溶液中攪拌24 h，除去模板，抽濾，水洗多次，乙醇洗，80 ℃真空干燥，研磨。

1.7 光催化分解水制氫氣活性評價

在反應器內(nèi)，加入20 mg待測樣品、100 mL去離子水、10 mL三乙醇胺、一定量的H2PtCl6溶液(含有3% Pt，質(zhì)量分數(shù))，并通過磁力攪拌維持溶液的懸浮狀態(tài)。在反復抽真空、除去反應器和溶液中的空氣后，開啟氙燈光源進行光催化反應，入射光的波長通過截止型濾光片進行控制。每隔1 h取樣，用氣相色譜在線分析反應產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)

采用SEM和TEM觀察樣品的形貌和納米結(jié)構(gòu)。從圖1可觀察到SiO2-NTs的形貌為均勻的中空納米管。從圖2和圖3可以看出，CN-NTs樣品的形貌也是較為均勻的納米管，長度為2～5 μm，外徑為250 nm，內(nèi)徑為130 nm，壁厚為60 nm。CN-NTs樣品擁有和SiO2-NTs相似的形貌，說明通過硬模板法能夠很好地復制SiO2-NTs的管狀形貌。從圖3c可看出，CN-NTs表面具有多級片層結(jié)構(gòu)，說明納米管是由g-C3N4的二維納米片層結(jié)構(gòu)堆垛而成的。從圖4觀察到，B-CN沒有特殊的規(guī)則形貌，呈現(xiàn)塊狀和顆粒狀，與文獻報道結(jié)果基本一致[6-10]。

圖1 SiO2-NTs的SEM圖SEM images of SiO2-NTs

圖2 CN-NTs的SEM圖SEM images of CN-NTs

圖3 CN-NTs的TEM圖TEM images of CN-NTs

圖4 B-CN的SEM圖SEM images of B-CN

2.2 催化劑的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布

圖5給出了樣品SiO2-NTs和CN-NTs的氮氣吸脫附等溫線。SiO2-NTs樣品具有Ⅳ型吸脫附等溫線且含有H1型滯后環(huán)，顯示了介孔材料的特征。CN-NTs樣品的吸脫附等溫線也是Ⅳ型，說明它是介孔材料。利用BJH模型來分析樣品的孔徑分布(如圖6所示)。SiO2-NTs的最可幾孔徑為2.5 nm，而CN-NTs樣品最可幾孔徑大小為3.6 nm。此外，CN-NTs的比表面積為120 m2/g，小于SiO2-NTs的比表面積(473 m2/g)，但仍比B-CN的比表面積(約4 m2/g)大得多。

圖5 SiO2-NTs、CN-NTs和B-CN的氮氣吸附-脫附等溫線

圖6 SiO2-NTs和CN-NTs的BJH孔徑分布圖BJH

2.3 催化劑的X射線粉末衍射(XRD)分析

圖7給出了CN-NTs、mpg-CN和B-CN的XRD譜圖。CN-NTs在2θ=13.0°和27.4°處出現(xiàn)了兩個明顯的XRD衍射峰。以13.0°為中心的衍射峰對應于g-C3N4的(100)晶面，晶面間距d為0.685 nm。以27.4°為中心的強衍射峰對應于(002)晶面，其層間距d值為0.325 nm，歸屬于g-C3N4大π共軛平面的層狀堆積峰。這說明CN-NTs具有g(shù)-C3N4的類石墨型主體結(jié)構(gòu)，而且納米管狀結(jié)構(gòu)的引入不改變氮化碳的組成結(jié)構(gòu)和連接方式。然而，與mpg-CN和B-CN相比，CN-NTs在(100)和(002)晶面衍射峰的強度減弱，說明納米管狀結(jié)構(gòu)在一定程度上降低了g-C3N4堆積結(jié)構(gòu)的有序度。

圖7 CN-NTs、mpg-CN和B-CN的XRD譜圖XRD

2.4 催化劑的傅立葉變換紅外(FT-IR)分析

圖8 CN-NTs、mpg-CN和B-CN的傅立葉變換紅外譜圖FT-IR spectra of CN-NTs, mpg-CN and B-CN

催化劑C/N比比表面積/(m2·g-1)產(chǎn)氫速率/(μmol·h-1)CN-NTs0.6812058mpg-CN0.6812236B-CN0.6746

2.5 催化劑的紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜采用UV-Vis DRS光譜對樣品的光學性能進行了研究。如圖9所示，B-CN的光吸收帶邊在460 nm左右，而CN-NTs的則在440 nm左右，相對于B-CN發(fā)生了明顯的藍移。這是由于納米材料比體相材料的結(jié)構(gòu)尺寸小，量子尺寸效應導致了吸收帶邊發(fā)生藍移。由于納米管狀結(jié)構(gòu)能夠多次反射和散射光子，CN-NTs在大于430～460 nm可見光區(qū)域的光吸收得到顯著改善，CN-NTs樣品呈深黃色。

圖9 CN-NTs、mpg-CN和B-CN的紫外-可見漫反射光譜圖

2.6 樣品的熒光光譜

通過在室溫下的熒光發(fā)射光譜實驗，考察CN-NTs內(nèi)電荷的分離和復合的情況。如圖10所示，與B-CN相比，CN-NTs的熒光強度急劇降低，表明g-C3N4半導體內(nèi)光生載流子的分離被促進了，光生電子-空穴對的復合被有效抑制。此外，CN-NTs的熒光強度也低于mpg-CN樣品的熒光強度。這是由于納米管狀結(jié)構(gòu)可以有效減小催化劑的粒徑尺寸，增大比表面積，抑制光生載流子的復合，對提高g-C3N4的光催化活性具有極為關(guān)鍵的意義。

圖10 CN-NTs樣品在室溫下的熒光發(fā)射光譜(激發(fā)光為400 nm)

2.7 催化劑的熱重(TGA)分析

如圖11所示，采用同步熱分析法考察CN-NTs樣品的熱穩(wěn)定性能。從TGA曲線可以看出，當溫度小于550 ℃，CN-NTs比較穩(wěn)定，質(zhì)量損失很少，少量的質(zhì)量損失主要是由CN-NTs樣品吸附的水和氣體揮發(fā)引起。在550～730 ℃，TGA曲線出現(xiàn)了一個明顯的失重過程，對應于氮化碳的基本結(jié)構(gòu)和其他縮聚物的熱分解過程。當溫度高于730 ℃，總質(zhì)量損失達到99.5%，說明CN-NTs在730 ℃的空氣氣氛中已完全分解了，同時也證明經(jīng)過氟化氫銨處理，二氧化硅模板可被除凈。

圖11 CN-NTs的TGA分析

2.8 催化劑的光催化產(chǎn)氫性能和穩(wěn)定性評價利用可見光下分解水產(chǎn)氫實驗來評價催化劑的光催化性能。在本實驗條件下，當未添加催化劑時，反應體系中未檢測到任何氣體，因此可以忽略犧牲劑自身光化學反應對催化劑活性評價的影響。在添加催化劑的暗反應條件下，反應體系中也未檢測到任何氣體生成，這也說明光催化反應系統(tǒng)的氣密性較好。

如表1所示，CN-NTs的產(chǎn)氫速率為58 μmol/h，mpg-CN的產(chǎn)氫速率為36 μmol/h，而B-CN的產(chǎn)氫速率為6 μmol/h。對比可知，CN-NTs產(chǎn)氫活性明顯比mpg-CN和B-CN高。雖然mpg-CN與CN-NTs具有相近的比表面積，然而CN-NTs的產(chǎn)氫活性仍高于mpg-CN，說明比表面積不是光催化活性提高的最主要因素。納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢也對光催化活性有重要的影響。

此外，我們還考察了CN-NTs催化劑的光催化活性穩(wěn)定性。如圖12所示，經(jīng)過4輪16 h的反應后，與第1輪(析氫速率為58 μmol/h)相比，CN-NTs在第2輪(析氫速率為58 μmol/h)、第3輪(析氫速率為56 μmol/h)、第4輪(析氫速率為57 μmol/h)的產(chǎn)氫活性基本沒有衰減，這說明CN-NTs的光催化活性很穩(wěn)定，沒有明顯的失活現(xiàn)象。此外，如圖13和圖14所示，反應前后CN-NTs的XRD和FT-IR譜圖均無明顯變化，說明CN-NTs的化學結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。這不僅與g-C3N4本身優(yōu)異的化學惰性有關(guān)，也與納米管狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密切相關(guān)。

圖12 CN-NTs在可見光(λ>420 nm)下照射16 h的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試

圖13 CN-NTs在光催化產(chǎn)氫反應前后的XRD圖XRD

通過使用不同波長的截止型濾光片(λ>380 nm、λ>420 nm、λ>455 nm、λ>495 nm、λ>550 nm)控制入射光的波長和能量，考察入射光波長和能量對CN-NTs光解水產(chǎn)氫性能的影響。如圖15所示，隨著入射光波長的紅移，CN-NTs吸收光子的能量逐漸降低，CN-NTs的光解水產(chǎn)氫速率也隨之減小，其變化趨勢與CN-NTs樣品的UV-Vis DRS光吸收曲線基本吻合。說明CN-NTs催化劑上的光催化反應是通過光生載流子的帶間躍遷來實現(xiàn)的，是一種典型的半導體光激發(fā)行為。

圖14 CN-NTs在光催化產(chǎn)氫反應前后的FT-IR圖FT-IR

圖15 CN-NTs的波長-產(chǎn)氫速率(HER)曲線

3 結(jié)論

本論文采用硬模板法，分別以氰胺和二氧化硅納米管為前驅(qū)體和硬模板，合成具有納米管狀的石墨相氮化碳。在可見光(λ>420 nm)照射下，石墨相氮化碳納米管不僅具有較高的光催化分解水產(chǎn)氫速率，而且還表現(xiàn)出良好的光催化活性穩(wěn)定性和化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。納米管結(jié)構(gòu)促進了氮化碳半導體內(nèi)的激子分離，抑制了光生電子-空穴對的復合，從而顯著增強了氮化碳材料的光催化產(chǎn)氫活性。

本論文展現(xiàn)了石墨相氮化碳管狀材料良好的光催化分解水性能，為新型聚合物光催化材料的設(shè)計提供了新的思路。后續(xù)工作可采用共聚合、摻雜、半導體復合等手段，對石墨相氮化碳納米管材料進一步改性修飾，從而提高其光催化分解水活性。此外，還可以探索石墨相氮化碳納米管材料在水的氧化、CO2還原、有機選擇性合成、殺菌等方面的光催化性能，拓展其應用范圍。

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Graphitic Carbon Nitride Nanotubes: Synthesis and Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution

ZHENG Yun, WANG Bo, WANG Xinchen*

(StateKeyLaboratoryofPhotocatalysisonEnergyandEnvironment,CollegeofChemistry,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,Fujian,P.R.China)

Graphitic carbon nitride nanotubes (CN-NTs) photocatalyst has been synthesized by a hard-template method by using cyanamide as a precursor and silica nanotubes (SiO2-NTs) as a hard template. The structure and properties of CN-NTs catalyst are characterized by the techniques of scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nitrogen absorption/desorption experiment, ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS), fluorescence spectra and thermogravimetric analysis (TGA). As demonstrated by the experimental results, CN-NTs possess the chemical structure of graphitic carbon nitride (g-C3N4) and the morphology of uniform nanotubes, and belong to mesoporous materials. Compared with the bulk carbon nitride (B-CN) and the mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-CN), the optical absorption band edge of CN-NTs blue-shifts to 440 nm, and the peak intensity of the fluorescence emission spectra for CN-NTs reduces. With the visible light irradiation (λ>420 nm), CN-NTs show an outstanding photocatalytic water splitting activity with the hydrogen evolution rate of 58 μmol/h, and also demonstrate excellent stability in photocatalytic activity and chemical structure. The investigation results indicate that the nanotube structure effectively promotes the exciton separation of g-C3N4semiconductor, and improves the separation efficiency of photogenerated electrons and holes, thus remarkably optimizing the photocatalytic activity of g-C3N4toward hydrogen evolution.

graphitic carbon nitride; nanotube; hard template; photocatalysis; hydrogen energy

太陽能燃料專刊

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃973項目(2013CB632405)、國家自然科學基金資助項目(21425309和21173043)和高等學校博士學科點專項科研基金(20133514110003)資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.417

1674-0475(2015)05-0417-09

2015-07-01收稿, 2015-07-12錄用

*通訊作者，E-mail:xcwang@fzu.edu.cn

* Corresponding author, E-mail: xcwang@fzu.edu.cn