均相體系可見(jiàn)光催化還原CO2研究進(jìn)展和面臨挑戰(zhàn)

陳金平， 都新豐， 于天君， 曾 毅， 張小輝， 李 嫕

(中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所 光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

綜 述

均相體系可見(jiàn)光催化還原CO2研究進(jìn)展和面臨挑戰(zhàn)

陳金平*， 都新豐， 于天君， 曾 毅， 張小輝， 李 嫕*

(中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所 光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

利用太陽(yáng)能將CO2還原成可以利用的燃料或者有機(jī)物，是潔凈新能源的重要研究方向，具有很大的挑戰(zhàn)性。均相體系作為光催化還原CO2最早研究的體系，對(duì)于CO2還原的分子機(jī)理研究、新型催化劑設(shè)計(jì)以及體系優(yōu)化方面具有重要指導(dǎo)意義。近五年來(lái)，均相體系光催化還原CO2的研究取得了顯著進(jìn)展。本綜述將對(duì)近五年來(lái)均相體系中光催化還原CO2取得的重要研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)均相光催化體系發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)。

均相體系； 光催化； 二氧化碳還原； 金屬配合物

發(fā)展可再生能源是解決人類(lèi)能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑，太陽(yáng)能是諸多可再生能源中最理想的能量來(lái)源之一，取之不盡，用之不竭，發(fā)展將太陽(yáng)能高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的體系有望從根本上解決人類(lèi)面臨的能源和環(huán)境問(wèn)題。CO2是溫室氣體的主要組成部分，也是重要的碳源，利用太陽(yáng)能將CO2還原成可以利用的燃料或者有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，一方面可以大大降低溫室氣體的排放，減輕環(huán)境壓力，另一方面也可以實(shí)現(xiàn)碳的合理循環(huán)和能量可持續(xù)利用。

CO2還原方法有許多種，如化學(xué)反應(yīng)還原[1-3]、光催化還原、電催化還原[4-6]以及光電催化還原等[7,8]，在這些方法中，光催化還原是最“清潔”的一種方法，它不需要外加電能或熱能，直接利用太陽(yáng)能將CO2還原成可以利用的燃料或者有機(jī)物，真正實(shí)現(xiàn)能量的可持續(xù)利用。光催化還原CO2需要質(zhì)子耦合參與來(lái)降低其還原電勢(shì)，還原過(guò)程通常在溶液體系中進(jìn)行。根據(jù)光催化過(guò)程中催化劑的催化方式和狀態(tài)不同，光催化還原CO2的體系主要分為均相體系和非均相體系。均相光催化還原CO2的體系有兩種類(lèi)型，一種是催化劑和捕光基團(tuán)為同一組分，該組分既能吸收可見(jiàn)光，又有合適的還原電位，兼具捕光和催化雙重功能；另外一種類(lèi)型是捕光基團(tuán)和催化劑為兩個(gè)組分(或基團(tuán))，分別承擔(dān)捕光和催化的功能，通過(guò)捕光基團(tuán)吸光和一系列的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程實(shí)現(xiàn)CO2的還原。非均相光催化體系主要是利用具有納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料(如二氧化鈦)或者金屬半導(dǎo)體復(fù)合材料等為催化劑，通過(guò)光照，利用價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子直接(或通過(guò)共催化劑)實(shí)現(xiàn)CO2的還原。將具有光催化功能的分子通過(guò)物理或化學(xué)的方法固載到特定固體表面或其它載體，提高催化劑對(duì)CO2還原活性、穩(wěn)定性以及重復(fù)利用性是非均相光催化的另外一種方式[9-13]。最近發(fā)表了幾篇關(guān)于半導(dǎo)體催化方面的綜述[14-16]，已經(jīng)對(duì)相關(guān)的研究工作進(jìn)行了全面而詳細(xì)的總結(jié)，本文不再詳述。

圖1 質(zhì)子參與CO2還原過(guò)程中的多電子還原電勢(shì)CO2

reduction potentials through proton-assisted multiple-electron transfer

要實(shí)現(xiàn)均相體系中催化劑向CO2的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，需要滿(mǎn)足熱力學(xué)條件，即催化劑(或其激發(fā)態(tài))的還原電勢(shì)絕對(duì)值要大于或接近相應(yīng)耦合半反應(yīng)的還原電勢(shì)絕對(duì)值，這樣催化劑獲得電子后才能夠有效將電子傳遞給CO2。另一方面，由于CO2還原是一個(gè)多電子還原過(guò)程，需要在溶液中進(jìn)行多次電子轉(zhuǎn)移，這種多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程從動(dòng)力學(xué)上來(lái)看是不利的，這也是為什么均相體系中，還原產(chǎn)物主要都是雙電子還原產(chǎn)物CO或HCOOH，更高級(jí)的多電子還原產(chǎn)物如甲醇、甲烷則很少有文獻(xiàn)報(bào)道[17]。均相體系作為光催化還原CO2最早研究的體系[18]，對(duì)CO2還原的分子機(jī)理研究、新型催化劑設(shè)計(jì)以及體系優(yōu)化方面具有重要指導(dǎo)意義。

1 貴金屬配合物為催化劑的催化體系

1.1 錸(Re)配合物催化劑

2,2′-聯(lián)吡啶三羰基錸氯(溴)化物是最早用于均相體系光催化還原CO2的催化劑之一，也是目前均相光催化體系中研究最廣泛、最深入的一類(lèi)催化劑。1983年， Lehn等人[18]研究了2,2′-聯(lián)吡啶三羰基錸氯(溴)化物(如圖2a)及其類(lèi)似物(如圖2b)作為催化劑和光敏劑用于光催化還原CO2的體系，首次證實(shí)Re配合物對(duì)CO2具有光催化還原活性，雖然其4小時(shí)生成CO的催化轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)只有不到50，但催化得到的產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的選擇性(CO/H2=97.5/2.5)，這一發(fā)現(xiàn)為均相體系光催化還原CO2的研究提供一種全新的思路。

圖2 Lehn等人用于均相光催化還原CO2的錸配合物結(jié)構(gòu)

在其后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，對(duì)錸配合物催化劑的研究主要集中在不同配位基團(tuán)(—X)[21,22]或不同取代的聯(lián)吡啶有機(jī)配體[23]對(duì)配合物光催化還原CO2活性的影響，早期的研究結(jié)果表明配位基團(tuán)(—X)和有機(jī)配體聯(lián)吡啶的取代基雖然能影響配合物催化活性，但并沒(méi)有根本性的提高，單波長(zhǎng)照射下的光化學(xué)轉(zhuǎn)換量子效率都低于50%，催化轉(zhuǎn)換數(shù)都低于100。最近幾年，隨著檢測(cè)手段和方法的不斷完善，對(duì)錸催化還原CO2的機(jī)理也進(jìn)行了深入研究[20]。被廣泛認(rèn)可的催化機(jī)理是錸配合物光照后生成激發(fā)三重態(tài)(3MLCT)，激發(fā)三重態(tài)和電子犧牲體三乙醇胺(TEOA)發(fā)生第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，生成單電子還原的錸配合物中間體(One-electron reduced species，OER)，OER的配位基團(tuán)(—X)發(fā)生離去，然后和CO2通過(guò)親核加成生成CO2加成產(chǎn)物，該加成產(chǎn)物得到第二個(gè)電子，將CO2還原成CO并釋放出來(lái)，錸配合物中間體和配位基團(tuán)(—X)重新結(jié)合，進(jìn)行下一個(gè)催化循環(huán)過(guò)程。整個(gè)催化循環(huán)過(guò)程中，部分中間體已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了證實(shí)，如第一個(gè)電子的傳遞過(guò)程(OER的形成)、配位基團(tuán)(—X)的解離過(guò)程等，還有些中間體和過(guò)程是通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的推斷，缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，如對(duì)于CO2的加成產(chǎn)物形成、第二個(gè)電子是如何傳遞等則并不明確。1986年，Lehn等人[24]研究認(rèn)為錸配合物的催化是以單金屬機(jī)制(Monometallic Pathway)進(jìn)行的，即一個(gè)催化循環(huán)過(guò)程中只有一個(gè)金屬配合物(中間體)參與，第二個(gè)電子直接由電子犧牲體提供。2008年，Ishitani等人[25]通過(guò)比較不同配位基團(tuán)的錸配合物(Re-NCS、Re-Cl和Re-CN)催化還原CO2的活性，提出了錸配合物催化存在雙金屬機(jī)制。他們的研究表明這三個(gè)錸配合物具有相似的光物理性質(zhì)，但催化活性卻完全不同，通過(guò)比較，作者認(rèn)為以錸配合物為催化劑的體系中，還原過(guò)程中第二個(gè)電子來(lái)自另一個(gè)OER(如圖3)，即CO2加成物和第二個(gè)OER發(fā)生第二個(gè)電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)CO2還原成CO的過(guò)程。Re-NCS形成的OER具有較長(zhǎng)的壽命是其與Re-Cl相比具有更高催化活性的原因，Re-CN幾乎沒(méi)有催化活性，是因?yàn)榕湮换鶊F(tuán)CN不易解離，無(wú)法形成CO2加成產(chǎn)物。他們通過(guò)優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)和組成，設(shè)計(jì)具有較長(zhǎng)OER壽命的錸配合物，以及帶有容易離去配位基團(tuán)的錸配合物，利用兩者混合物可以顯著提高體系的催化效率，獲得當(dāng)時(shí)最高59%的量子轉(zhuǎn)換效率。

圖3 錸配合物雙金屬催化機(jī)制示意圖

雙金屬機(jī)制需要兩個(gè)單電子還原中間體OER參與電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，如果將兩個(gè)Re催化劑共價(jià)連接起來(lái)有可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)催化還原過(guò)程。前期研究結(jié)果已經(jīng)表明NCS配位的錸催化劑(Re-NCS)OER的壽命長(zhǎng)，有利于雙金屬機(jī)制，催化效果最好，對(duì)于共價(jià)連接的雙核催化劑效果如何有待實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)。Rieger等人[26]設(shè)計(jì)合成了不同配位基團(tuán)和不同鏈長(zhǎng)連接的Re催化劑(如圖4)，他們的研究結(jié)果表明：通過(guò)共價(jià)連接使得兩個(gè)催化劑相互靠近，無(wú)論是NCS還是Br配位，其催化效果相對(duì)于單個(gè)催化劑都明顯增強(qiáng)，但是Re-Br的雙催化劑的催化活性?xún)?yōu)于Re-NCS雙催化劑，前者的TOF值是后者的2倍，這主要是因?yàn)橥ㄟ^(guò)共價(jià)連接使得彼此臨近的Re-Br一方面可以通過(guò)雙金屬機(jī)制促進(jìn)催化還原，同時(shí)Br配位基團(tuán)和NCS相比更容易離去，有利于OER和CO2加成產(chǎn)物的生成。

圖4 錸配合物以及通過(guò)共價(jià)連接雙核配合物結(jié)構(gòu)圖

2011年，Muckerman等人[27-29]通過(guò)密度泛函理論，對(duì)錸催化劑在CO2還原過(guò)程中形成的CO2加成中間體進(jìn)行了理論計(jì)算，從理論上預(yù)測(cè)催化過(guò)程中CO2的加成方式以及中間體對(duì)催化過(guò)程的影響。2013年，Morimoto等人[30]利用紅外光譜，并結(jié)合質(zhì)譜和核磁碳譜證實(shí)電子犧牲體三乙醇胺不僅作為電子犧牲體提供電子，而且還參與催化劑和CO2結(jié)合過(guò)程，隨后Inoue等人[31]利用冷噴霧質(zhì)譜技術(shù)(cold-spray ionization mass spectro-metry，CSI-MS)，并結(jié)合同位素標(biāo)記的方法第一次在實(shí)驗(yàn)中直接觀察到了CO2和催化劑加成的中間產(chǎn)物，提出了如圖5所示的催化循環(huán)過(guò)程，這是迄今為止對(duì)Re配合物催化循環(huán)過(guò)程中形成CO2加成產(chǎn)物這一中間體給出的最有力實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

錸配合物本身在可見(jiàn)光區(qū)吸收弱，嚴(yán)重影響其對(duì)太陽(yáng)光的利用效率，光敏劑的引入，可以大大提高催化體系的光響應(yīng)范圍。研究表明，通過(guò)超分子構(gòu)建，將光敏劑和錸催化劑共價(jià)連接起來(lái)是提高其光催化還原效果的有效方法[19]。Ishitani等人[32,33]在三聯(lián)吡啶釕光敏劑外圍分別共價(jià)連接一個(gè)或者多個(gè)催化劑(如圖6a)，光敏劑將吸光范圍增加到了更長(zhǎng)波長(zhǎng)，提高了光捕獲效應(yīng)，體系的最大量子產(chǎn)率達(dá)到了0.21，TON值達(dá)到了232。催化劑的配位基團(tuán)對(duì)于這種二元體系的催化活性也有顯著的影響[34]，如圖6b所示，磷原子配位基團(tuán)上不同取代基團(tuán)形成的錸催化劑，表現(xiàn)出完全不同的催化活性和催化穩(wěn)定性，對(duì)位氟原子取代的三苯基膦配位基團(tuán)可以顯著提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，催化劑的TOF值達(dá)到了281 h-1，催化轉(zhuǎn)換數(shù)TON達(dá)到207，催化的量子效率0.15。利用同樣的二元體系，以1, 3-二甲基-2苯基-2, 3-二氫苯并咪唑(BIH)替換1-芐基-1,4-二氫煙酰胺(BNAH)作為電子犧牲體(如圖6c)，體系的催化效率、催化穩(wěn)定性以及催化速率都得到了明顯提高，效率由原來(lái)的0.15提高到0.45，TON值由207提高到3029，TOF由4.7 min-1提高到35.7 min-1[35]。

A組:靜脈注射5000U肝素,瑞替普酶100 mg在90 min內(nèi)靜脈給予:先靜脈注入15 mg,繼而30 min內(nèi)靜脈滴注50 mg,其后60 min內(nèi)再滴注35 mg。之后靜脈持續(xù)每小時(shí)滴注700~1000U肝素,滴注時(shí)間48h;之后改為每12h皮下注射7500U肝素;連用2~5 d。B組:將150萬(wàn)U尿激酶溶解于5%,100ml葡萄糖中靜脈滴注,滴注時(shí)間為30min;對(duì)患者ACT進(jìn)行檢查,恢復(fù)至正常對(duì)照的1.5~2倍后,靜脈持續(xù)滴注肝素48h,之后改為每12h皮下注射7500U肝素;連用2~5 d。

圖5 [Re(dmbpy)(CO)3Cl]催化機(jī)制示意圖

圖6 共價(jià)鍵連接的光敏劑-催化劑二元體系以及電子犧牲體結(jié)構(gòu)

光敏劑和催化劑之間的鏈長(zhǎng)以及連接方式也會(huì)影響體系的催化效果，Ishitani等人[36]合成了不同鏈長(zhǎng)連接的二元體系(如圖7a所示)，研究結(jié)果表明兩個(gè)碳鏈長(zhǎng)度構(gòu)建的體系催化效果最好，四個(gè)和六個(gè)碳鏈長(zhǎng)的催化效果沒(méi)有區(qū)別，光物理實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)兩個(gè)碳鏈長(zhǎng)連接的體系中，光敏劑和催化劑之間存在的弱相互作用促進(jìn)了光敏劑和電子犧牲體BNAH之間的電子轉(zhuǎn)移，使得兩個(gè)碳鏈長(zhǎng)度連接的體系具有最佳的催化效果，光敏劑和催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移不是整個(gè)過(guò)程的決速步驟，因此不是導(dǎo)致催化活性差別的主要因素。中科院理化所傅文甫老師課題組[37]通過(guò)共軛和非共軛兩種方式將光敏劑和錸催化劑連接起來(lái)(如圖7b)，并對(duì)其催化活性進(jìn)行了比較，研究表明共軛連接的光敏劑和催化劑之間電子離域程度顯著增加，但是催化活性和催化轉(zhuǎn)換數(shù)卻降低了，主要是因?yàn)榕潴w之間共軛導(dǎo)致其還原電位升高(-1.73vs-1.30 V)，從而使得生成的單電子組分(OER)還原活性降低。

圖7 以不同方式連接的光敏劑-催化劑二元體系

Ishitani研究組[38]利用吸收波長(zhǎng)位于紅光區(qū)域的三聯(lián)吡啶鋨為光敏劑，共價(jià)和催化劑錸相連合成得到了如圖8所示的二元體系，他們以1, 3-二甲基-2苯基-2, 3-二氫苯并咪唑(BIH)為犧牲體，構(gòu)建了新的CO2催化還原體系，該體系中用大于620 nm的波長(zhǎng)光選擇性光照三聯(lián)吡啶鋨，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效還原，體系的催化轉(zhuǎn)換數(shù)達(dá)到了1138，TOF達(dá)到3.3 min-1，催化量子效率0.12。研究表明催化劑膦配位基團(tuán)對(duì)催化活性有明顯影響，以對(duì)位氟取代的三苯基膦為配位基團(tuán)的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化效果。

最近，他們研究組[39]又設(shè)計(jì)合成了一種具有特殊環(huán)狀多核結(jié)構(gòu)的錸配合物，利用該配合物為光敏劑，BIH為犧牲體，乙腈為配位基的Re配合物為催化劑，構(gòu)建如圖9所示的催化體系。該體系的催化轉(zhuǎn)換數(shù)為526，量子效率達(dá)到了82%，是目前國(guó)際上報(bào)道的最高量子效率。由于類(lèi)似Re配合物合成分離的難度大，貴金屬使用成本高，人們考慮利用廉價(jià)的有機(jī)染料代替金屬配合物為光敏劑來(lái)降低成本，Rosenthal等人[40,41]嘗試?yán)糜袡C(jī)染料BODIPY作為光敏劑來(lái)代替金屬配合物光敏劑對(duì)CO2進(jìn)行催化還原，結(jié)果表明，BODIPY染料無(wú)論是和Re催化劑共軛相連還是以化學(xué)鍵共價(jià)相連，長(zhǎng)波激發(fā)BODIPY都沒(méi)有顯示出對(duì)CO2的催化活性，因此，廉價(jià)有機(jī)光敏劑的探索也是均相體系面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖8 雙核配合物及其相應(yīng)的模型化合物結(jié)構(gòu)

圖9 環(huán)狀多核錸配合物為光敏劑的催化體系

在錸配合物為催化劑的催化體系中，催化效果還受多種其它因素的影響，如溶劑的類(lèi)型[42]、溶劑中水含量多少[43]等都會(huì)對(duì)催化效果產(chǎn)生顯著影響。因此，對(duì)于以錸貴金屬配合物為催化劑的體系，不僅要側(cè)重于機(jī)理方面的研究，還需要針對(duì)不同的體系進(jìn)行條件優(yōu)化。

1.2 其它貴金屬催化劑

錸配合物在CO2還原方面表現(xiàn)出良好的選擇性，但在催化的穩(wěn)定性方面表現(xiàn)的并不很理想，所獲得的最佳TON值只有幾千，因此人們對(duì)其它類(lèi)型的貴金屬催化劑也進(jìn)行了探索研究。釕配合物是其中研究較早的一類(lèi)催化劑，研究表明具有催化活性的釕配合物通常是具有CO、Cl或者H配位基團(tuán)的二聯(lián)吡啶化合物，結(jié)構(gòu)可表示為Ru(bpy)2(CO)Xn+(X=CO, Cl, H等)，其光催化還原CO2的產(chǎn)物以甲酸為主，催化效果更多是表現(xiàn)在電催化方面的催化活性，在光催化方面的效果并不顯著[44]。

最近，Ishitani研究組[45]合成了一系列共價(jià)鍵連接的多核聯(lián)吡啶釕配合物(如圖10)，以三聯(lián)吡啶釕作為光敏劑，二羰基配位的二聯(lián)吡啶釕為催化劑，BNAH作為電子犧牲體構(gòu)建了光催化還原體系，體系表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性，連接兩個(gè)光敏劑和一個(gè)催化劑的配合物體系表現(xiàn)出最佳的催化效果，催化轉(zhuǎn)換數(shù)TON達(dá)到了671，TOF值達(dá)到11.6 min-1，生成甲酸的量子效率為6.1%。這是均相體系中以釕配合物為催化劑，光催化還原CO2獲得的最好結(jié)果。

圖10 用于均相光催化的釕配合物結(jié)構(gòu)

和錸配合物類(lèi)似，部分銥配合物也表現(xiàn)出對(duì)CO2的光催化活性，Ishitani研究組[46]設(shè)計(jì)合成了一種新型銥配合物(如圖11)，該配合物可以同時(shí)作為催化劑和光敏劑用于CO2的還原，和錸配合物相比，其吸收光譜位于可見(jiàn)光區(qū)，480 nm處的催化量子效率達(dá)到21%，是可見(jiàn)光區(qū)單核體系獲得的最高量子效率，催化轉(zhuǎn)換數(shù)比錸配合物略高(TON=38)，該催化劑同時(shí)表現(xiàn)出良好的選擇性，主要還原產(chǎn)物為CO，次要產(chǎn)物(甲酸和H2)含量不到2%。結(jié)合核磁和質(zhì)譜分析，他們認(rèn)為其循環(huán)催化機(jī)理和錸配合物類(lèi)似，即銥配合物經(jīng)光照到激發(fā)態(tài)，和電子犧牲體三乙醇胺發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，然后形成單電子還原中間體Ir(tpy)(ppy)H(OER)以及CO2加成產(chǎn)物，[Ir(tpy)(ppy)H]是催化過(guò)程中的關(guān)鍵活性中間體，既能夠和CO2加成形成CO2加成物，也能夠直接提供電子給CO2加成物發(fā)生還原生成CO。

圖11 基于金屬銥配合物的均相光催化體系

圖12 雙核銥配合物結(jié)構(gòu)

最近，Rieger等人[47]將具有催化活性的銥配合物通過(guò)共價(jià)烷基鏈連接，合成了如圖12所示的雙核銥配合物催化劑。通過(guò)和單核的銥配合物對(duì)比，發(fā)現(xiàn)雙核催化劑的光催化還原的量子效率并沒(méi)有增加，但是雙核催化劑的穩(wěn)定性卻顯著增加，不同鏈長(zhǎng)的雙核配合物其TON值達(dá)到了80～135，是目前報(bào)道的銥配合物催化劑最高的結(jié)果。研究結(jié)果進(jìn)一步表明，催化劑失活的原因并不是催化過(guò)程中催化劑形成二聚體，推測(cè)可能是電子犧牲體TEOA的氧化產(chǎn)物導(dǎo)致了催化劑失活。

2 以非貴金屬配合物為催化劑的催化體系

從催化的成本和實(shí)際應(yīng)用角度考慮，貴金屬由于本身地球儲(chǔ)量少，價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用。而且，現(xiàn)實(shí)的狀況是貴金屬配合物催化劑所能達(dá)到的催化效率和催化轉(zhuǎn)換數(shù)也非常有限，目前，所能達(dá)到的最佳TON值不超過(guò)2000，雖然單波長(zhǎng)的轉(zhuǎn)換效率最大可以達(dá)到82%，但是全波段的量子效率還遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的效果。發(fā)展高效的非貴金屬配合物催化劑是目前均相光催化還原CO2體系的一個(gè)重要研究方向。

最早利用非貴金屬為催化劑并用于均相體系CO2還原的是鎳-四氮雜環(huán)配合物[48]，如圖13a，但催化效果并不理想。Kimura等人[49]通過(guò)共價(jià)鍵將光敏劑和催化劑連接起來(lái)以提高該催化劑的催化效果(如圖13b)，該催化體系生成的產(chǎn)物(CO和H2)選擇性較差，得到目標(biāo)產(chǎn)物CO量少，而且體系中光敏劑仍然采用的貴金屬Ru的配合物。隨后，又發(fā)展了鈷-四氮雜環(huán)化合物[50,51]，如圖13c，該類(lèi)配合物在均相體系的光催化還原CO2選擇性方面優(yōu)于相應(yīng)的鎳配合物，但是催化活性并沒(méi)有顯著改進(jìn)。

圖13 基于四氮雜環(huán)的非貴金屬配合物催化劑結(jié)構(gòu)

Neta等人[52]最早研究了鐵(Ⅲ)卟啉同時(shí)作為光敏劑和催化劑用于均相CO2還原的過(guò)程，他們利用三乙胺為電子犧牲體，研究了該催化體系的催化還原機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鐵(Ⅲ)卟啉通過(guò)多次還原得到電子，生成鐵(Ⅱ)卟啉、鐵(Ⅰ)卟啉以及鐵(0)卟啉。鐵(I)卟啉并不具有催化還原CO2的活性，真正具有催化活性的是鐵(0)卟啉中間體，體系獲得的最高催化轉(zhuǎn)換數(shù)為70，作者推測(cè)可能是由于CO2還原過(guò)程中，卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)也會(huì)被部分還原而發(fā)生分解導(dǎo)致催化劑失活。Bonin等人[53]通過(guò)對(duì)比不同取代基的鐵(Ⅲ)卟啉(如圖14)光催化還原CO2的效果，結(jié)合光譜技術(shù)，進(jìn)一步證實(shí)取代基苯環(huán)上的酚羥基有助于CO2還原，他們推測(cè)酚羥基和還原中間體(CO2加成產(chǎn)物)形成氫鍵，一方面可以和催化劑中間體的分解過(guò)程進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，降低其分解的幾率，提高光催化的穩(wěn)定性，另一方面也抑制了質(zhì)子的還原，提高其催化還原CO2的選擇性。

圖14 不同取代基的鐵(Ⅲ)卟啉催化劑結(jié)構(gòu)

最近，Bonin課題組[54]還是以苯酚取代的三價(jià)鐵(Ⅲ)卟啉為催化劑，9-氰基蒽(9CNA)為光敏劑，三乙胺(TEA)為犧牲體構(gòu)建了一個(gè)完全沒(méi)有貴金屬組分的CO2還原體系。該催化體系還原CO2過(guò)程中專(zhuān)一性獲得了CO產(chǎn)物，沒(méi)有檢測(cè)到H2，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，光照45 h催化轉(zhuǎn)換數(shù)達(dá)到60以上，而且TON值呈線性增加，證實(shí)催化劑具有一定的穩(wěn)定性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和前期的研究結(jié)果，作者提出了如下催化循環(huán)機(jī)制(如圖15)：光照后激發(fā)態(tài)光敏劑9CNA和電子犧牲體TEA三乙胺發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成光敏劑的陰離子自由基(9CNA·-)，然后和鐵(Ⅲ)卟啉發(fā)生多次電子轉(zhuǎn)移，生成鐵(Ⅰ)卟啉和鐵(0)卟啉中間體，鐵(0)卟啉中間體和CO2結(jié)合，在質(zhì)子參與下從9CNA·-繼續(xù)獲得一個(gè)電子，發(fā)生還原反應(yīng)生成CO及鐵(Ⅰ)卟啉，鐵(Ⅰ)卟啉參與下一個(gè)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)整個(gè)體系的催化循環(huán)過(guò)程。整個(gè)催化過(guò)程涉及到兩個(gè)雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，即鐵(Ⅲ)還原成鐵(Ⅰ)的過(guò)程以及鐵(Ⅰ)的催化循環(huán)過(guò)程，這可能是造成體系的光化學(xué)轉(zhuǎn)換的量子效率比較低的原因。

圖15 鐵(Ⅲ)卟啉催化劑結(jié)構(gòu)及光催化還原CO2的機(jī)制示意圖

2013年，Chang等人[55]合成了一系列鎳-卡賓配合物催化劑，并利用該配合物為催化劑、三聯(lián)吡啶銥為光敏劑、三乙胺為電子犧牲體構(gòu)建了一個(gè)高效催化體系，其可能的催化循環(huán)過(guò)程和前面所述的鐵(Ⅲ)卟啉相似，如圖16所示，通過(guò)兩次和還原態(tài)光敏劑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，生成具有催化活性的Ni(0)配合物，催化還原CO2生成CO。在低濃度催化劑條件下，該體系的最大TON值可以達(dá)到98000，TOF達(dá)到3.9 s-1，是目前報(bào)道的均相體系中獲得的最高值。體系的不足之處在于光敏劑仍然使用了貴金屬銥配合物，光敏劑的漂白作用是影響催化效果的決定因素，通過(guò)向體系中補(bǔ)加光敏劑，可以恢復(fù)體系催化還原CO2的功能。

圖16 鎳-卡賓配合物結(jié)構(gòu)以及光催化機(jī)制示意圖

催化劑所展現(xiàn)出來(lái)的高穩(wěn)定性和高活性具有良好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛能。

以非貴金屬完全替代貴金屬實(shí)現(xiàn)CO2的還原過(guò)程雖然取得了一些進(jìn)展，但還是面臨一些亟待解決的問(wèn)題，如對(duì)于利用非貴金屬配合物同時(shí)作為催化劑和光敏劑的催化體系，如何提高催化劑的穩(wěn)定性；對(duì)于光敏劑和催化劑是不同基團(tuán)的催化體系，如何選擇合適的基團(tuán)，既要求使用非貴金屬配合物或有機(jī)物，又要滿(mǎn)足光敏劑和催化劑二者之間的電子轉(zhuǎn)移要求，這些都需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)探索，也是下一步發(fā)展的重要方向。

3 結(jié)論與展望

利用太陽(yáng)能高效的將CO2還原成可以利用的燃料或者有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，可以降低溫室氣體的排放，減輕由化石燃料引起的環(huán)境壓力，真正實(shí)現(xiàn)化石能源的循環(huán)利用。均相光催化還原CO2體系經(jīng)過(guò)近30多年的發(fā)展，已經(jīng)取得一些重要進(jìn)展，尤其是最近幾年在催化機(jī)理的研究方面，對(duì)一些重要的催化過(guò)程和關(guān)鍵中間體證實(shí)都取得了一些重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)，機(jī)理的研究也為新體系的探索和開(kāi)發(fā)提供了重要基礎(chǔ)。另一方面，高效光催化體系的構(gòu)筑也取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，和最初只有幾十的TON相比，體系的最高催化轉(zhuǎn)換數(shù)TON達(dá)到了98000，這和光催化還原CO2的實(shí)際應(yīng)用(TON～100萬(wàn))所要求的差距已經(jīng)顯著縮小了。但要真正實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用還有很多問(wèn)題需要解決，目前均相體系的發(fā)展也面臨許多挑戰(zhàn)：

1)如何提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性一直是均相光催化還原CO2體系面臨的問(wèn)題，均相體系中光催化還原CO2所用催化劑以金屬配合物為主，為保持配合物催化活性，需要引入相對(duì)易于離去的配位基團(tuán)，這樣會(huì)增加其不穩(wěn)定性，既要保持催化活性又要保持穩(wěn)定性需要根據(jù)具體的體系來(lái)優(yōu)化選擇，目前，將均相催化劑進(jìn)行非均相固載是一種有效的方法[10,13,56]。

2)發(fā)展非貴金屬配合物催化劑替代貴金屬催化劑是未來(lái)發(fā)展的重要方向，要實(shí)現(xiàn)光敏劑和催化劑完全由非貴金屬替代，同時(shí)還要滿(mǎn)足二者的高效電子轉(zhuǎn)移要求，還需要大量探索性研究。

3)光敏劑在催化體系中起著光捕獲和電子傳遞作用，發(fā)展有機(jī)染料替代目前常用的金屬配合物光敏劑，降低應(yīng)用成本，同時(shí)將光譜范圍拓寬到長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域也是目前面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。

4)均相體系通常都是采用加入電子犧牲體(如胺類(lèi)化合物)的氧化實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)過(guò)程，如何通過(guò)超分子構(gòu)建，將氧化和還原過(guò)程耦合起來(lái)，利用醇類(lèi)或者烯烴這類(lèi)化工原料為犧牲體代替胺類(lèi)化合物，在氧化部分實(shí)現(xiàn)常用化工原料的選擇性氧化，生成目標(biāo)產(chǎn)物，在還原部分實(shí)現(xiàn)CO2的高效還原，這類(lèi)超分子體系的構(gòu)建也是未來(lái)均相體系催化還原CO2的一個(gè)目標(biāo)。

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Homogeneous Photocatalytic Reduction of CO2under Visible Light Irradiation: Recent Developments and Future Challenges

CHEN Jinping*, DU Xinfeng, YU Tianjun, ZENG Yi, ZHANG Xiaohui, LI Yi*

(KeyLaboratoryofPhotochemicalConversionandOptoelectronicMaterials,TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,P.R.China)

The research field of the solar-driven reduction of carbon dioxide to fuels or fine chemicals has grown rapidly in the past few decades. It is still a great challenge to develop efficient photocatalytic systems for CO2conversion. Photochemical CO2reduction in homogeneous solution plays an important role in the mechanism investigation, catalyst development and parameter optimization. This review will present much of the significant work that has been done in the field of homogeneous photocatalytic reduction of CO2over the recent five years. The challenges and prospects for further development of homogeneous system are presented.

homogeneous; photocatalysis; CO2reduction; metal complexes

太陽(yáng)能燃料專(zhuān)刊

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21472201，21233011)和科技部國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2013CB834505, 2013CB834700)資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.358

1674-0475(2015)05-0358-16

2015-06-09收稿, 2015-06-25錄用

*通訊作者，E-mail: chenjp@mail.ipc.ac.cn(陳金平), yili@mail.ipc.ac.cn(李 嫕)

*Corresponding authors, E-mail: chenjp@mail.ipc.ac.cn(CHEN Jinping); yili@mail.ipc.ac.cn(LI Yi)