椰殼活性炭對氣態(tài)氯化汞吸附作用的對比研究

孫 康， 何 躍， 盧辛成， 蔣劍春， 陳水根

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091; 2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042; 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所; 生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室; 國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室; 江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

·研究報告——生物質(zhì)材料

椰殼活性炭對氣態(tài)氯化汞吸附作用的對比研究

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091; 2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042; 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所; 生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室; 國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室; 江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

以氯化汞為目標(biāo)污染物，研究了椰殼活性炭對氣態(tài)氯化汞的吸附性能，并結(jié)合活性炭微結(jié)構(gòu)表征以及動力學(xué)模型擬合研究了其吸附機理。結(jié)果表明，椰殼活性炭對氣態(tài)氯化汞的最大吸附量35.9 mg/g，且活性炭比表面積和總孔容對其吸附氯化汞有顯著影響，比表面積大、總孔容大有利于提高飽和吸附量。載氣流量不影響活性炭對氯化汞的飽和吸附量，但是影響其吸附時間，增大載氣流量能夠縮短吸附時間。溫度對吸附量和吸附時間均有影響，升高溫度能夠提高吸附量且縮短吸附時間。通過對吸附過程的動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)活性炭對氯化汞的吸附均符合班厄姆動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，活性炭的吸附速率與吸附量隨比表面積與總孔容的增大而增大。

活性炭;比表面性質(zhì);氯化汞吸附;吸附動力學(xué)

我國是一個“多煤貧油少氣”的國家，這種資源格局決定了煤炭在我國能源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)著重大的比例，并且這種格局將會在很長的一段時間內(nèi)難以改變。煤炭的大量使用產(chǎn)生了嚴(yán)重的工業(yè)污染，比如氮氧化物污染、有毒重金屬污染以及粉塵污染等。汞是煤炭中最容易揮發(fā)的痕量元素之一[1]，且容易在環(huán)境中富集，因此汞污染已經(jīng)成為了一個全球性的污染問題。研究表明，煤炭在燃燒后產(chǎn)生的汞都是單質(zhì)態(tài)汞，但是隨著溫度的降低，單質(zhì)汞會發(fā)生均相氧化反應(yīng)，導(dǎo)致部分轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)Hg2+X(g)[2]。目前，燃煤汞污染控制主要有燃煤前、燃燒中和燃燒后處理[3-5]，研究較多的是燃燒后處理，尤其是煙氣脫汞吸附劑的研究，比如活性炭、飛灰、鈣類物質(zhì)(CaO、CaCO3等)、礦石類物質(zhì)(沸石、高嶺土)等[6]?；钚蕴渴且环N優(yōu)良的吸附材料，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、穩(wěn)定性好、可再生等優(yōu)點，已經(jīng)被應(yīng)用到國民經(jīng)濟的諸多領(lǐng)域，比如能源處理、水處理、廢氣處理等。同時，活性炭還是一種良好的載體，通過對其進行負(fù)載和改性，增強其化學(xué)吸附作用，發(fā)揮化學(xué)吸附與物理吸附的協(xié)同效應(yīng)，能有效增強其吸附性能[7-8]。活性炭在煙氣汞污染控制方面的研究集中于篩選負(fù)載物、提高其脫汞性能。本研究通過選用幾種不同比表面積和孔徑分布的活性炭樣品，通過表征活性炭的比表面性質(zhì)與脫汞性能間的關(guān)系探究活性炭脫汞機理，為活性炭在汞污染治理方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

椰殼活性炭，商品用活性炭，購于南京木林森炭業(yè)有限公司;AS-AP2000物理吸附儀，美國Micrometrics公司;DHG-9067A型電熱恒溫干燥箱。

1.2 活性炭預(yù)處理

本實驗所用活性炭樣品為椰殼活性炭。將購買的活性炭樣品先用鹽酸溶液洗滌，然后用蒸餾水洗滌至中性，以去除樣品表面存在的雜質(zhì)。隨后將樣品置于105 ℃的烘箱中，干燥3 h，備用。

1.3 樣品性能表征

1.3.1 活性炭物性參數(shù)的測定 根據(jù)GB/T 12496—1999來測定椰殼活性炭的粒徑、灰分、水分以及亞甲基藍吸附值和碘吸附值。所選取的3種活性炭樣品的物性參數(shù)如表1所示。

表1 活性炭樣品的物性參數(shù)和吸附性能Table 1 Physical parameters and the adsorption properties of activated carbons

1.3.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征 活性炭的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)的表征采用美國Micrometrics公司AS-AP2020自動吸附儀。

1.4 HgCl2吸附實驗

將HgCl2加入到U型石英管中，然后置于150 ℃的油浴中，以氮氣作為載氣根據(jù)飽和蒸氣壓原理，產(chǎn)生一定濃度的HgCl2氣體。產(chǎn)生的氣體通入到裝有0.500 g樣品的U型管并將其置于一定溫度的水浴中，吸附一定時間后測定樣品質(zhì)量的增量?；钚蕴繉gCl2的吸附量可以采取下式計算[9]：

式中：qt—t時刻活性炭汞吸附量，mg/g;m1—U型管質(zhì)量，g;m2— 吸附前U型管加炭的質(zhì)量，g;m3— 吸附后U型管加炭及甲醛的質(zhì)量，g。

1.5 吸附動力學(xué)分析

吸附過程的動力學(xué)研究主要是通過采用動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，描述吸附過程中吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，從而探討其吸附機理。本研究為了能全面的研究活性炭對氯化汞氣體吸附動力學(xué)特性，找到最佳的描述吸附過程的動力學(xué)模型，選用了3種動力學(xué)模型[10-12]進行擬合分析：Lagergren準(zhǔn)一級吸附方程(1)、Lagergren準(zhǔn)二級吸附方程(2)和班厄姆吸附速率方程(3)。

lg(qe-qt)=lgqec-(k1/2.303)t

(1)

1/(qe-qt)=1/qec+k2t

(2)

lgqt=lgk+(1/m)lgt

(3)

式中:t—吸附時間，min;qt—t時刻吸附量，mg/g;qe—平衡吸附量實驗值，mg/g;qec—平衡吸附量計算值，mg/g;k1—一級吸附速率常數(shù)，min-1;k2—二級吸附速率常數(shù)，g/(mg ·min);m—班厄姆方程物性參數(shù);k—班厄姆吸附速率常數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭樣品N2吸附-脫附結(jié)果分析

2.1.1 N2吸附-脫附等溫線分析 圖1是3種活性炭樣品的N2吸附-脫附等溫線。從圖1可以看出，3種活性炭均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附-脫附等溫線。在p/p0較低(≤0.1)的區(qū)間內(nèi)，隨著壓力的升高吸附量迅速增加，吸附速率很快，可能是由于材料微孔結(jié)構(gòu)豐富，在微孔內(nèi)部發(fā)生了單分子層吸附。當(dāng)單分子層吸附完成，達到吸附飽和后開始多分子層吸附，導(dǎo)致吸附量增加逐漸變緩。在相對壓力較高的區(qū)間，可以觀察到由于吸附-脫附曲線不重合而產(chǎn)生的滯后回環(huán)，表明材料含有一定的介孔結(jié)構(gòu)，由于過渡孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象而產(chǎn)生滯后回環(huán)。所以，從吸附-脫附等溫線可以得知，3種樣品含有豐富的微孔，也有一定量的中孔，其中以AC3中孔含量最多。

2.1.2 孔徑分布和比表面積分析 活性炭孔徑分布采用密度泛函理論(DFT)計算分析，結(jié)果如圖2。從圖中可以看出， 3種活性炭樣品的孔徑分布呈多峰分布，孔徑集中分布于微孔范圍(0～2 nm)，在2～3 nm處也有一定量的中孔。AC1微孔峰值主要位于0.73和1.26 nm，最大峰值位于0.73 nm;AC2微孔峰值主要位于0.59、0.86和1.18 nm，最大峰值位于0.59 nm;AC3微孔峰值主要位于0.59、0.86、1.18和1.48 nm，最大峰值位于0.59 nm。

圖1 活性炭N2吸附-脫附等溫線

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線，計算了樣品的比表面積、總孔容和平均孔徑，結(jié)果見表2。

表2 活性炭的比表面參數(shù)表Table 2 Parameters of activated carbons

2.2 吸附條件對吸附量的影響

2.2.1 吸附時間的影響 吸附時間是反應(yīng)吸附劑性能的一個重要指標(biāo)，圖3 為吸附溫度為15 ℃、氮氣流量為0.2 L/min時，AC1、AC2、AC3對氯化汞的吸附性能隨時間變化的關(guān)系。

圖3 時間對活性炭吸附氯化汞的影響Fig.3 Effect of contact time on adsorption on activated carbons

從圖3中可以看出，3種活性炭吸附趨勢相似，但是飽和吸附量和穿透時間有所不同?；钚蕴繉β然奈绞且粋€快速吸附過程，在吸附初期，吸附量隨時間的增加而迅速增加，吸附速度快，這主要是由于吸附初期活性炭表面具有較多的吸附活性位能夠快速捕捉吸附質(zhì);當(dāng)活性炭表面的活性位隨吸附的進行逐漸被占據(jù)之后，使得吸附推動力減弱，吸附速度也減慢，逐漸達到吸附平衡。3種活性炭飽和吸附量有所區(qū)別，其中AC3吸附量最高為35.9 mg/g，其次為AC2,23.5 mg/g，AC1為19.8 mg/g，這是因為活性炭的吸附性能與比表面積和孔結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，比表面積和孔容積大能夠為吸附提供更多的活性位，有利于提高其吸附性能。

2.2.2 載氣流量對吸附性能的影響 在水浴溫度為15 ℃，氮氣流量為0.1、 0.2和0.3 L/min時，活性炭對氯化汞的吸附性能隨時間變化的關(guān)系如圖4所示。

圖4 流量對活性炭吸附氯化汞的影響Fig.4 Effect of flow on adsorption on activated carbons

從圖可以看出，AC1、AC2和AC3的吸附曲線相似，流量對活性炭的吸附性能有明顯的影響。隨著N2流量增大，吸附速率在吸附初期是逐漸增大，同時吸附飽和時間也逐漸變短，但是飽和吸附量不變。流量為0.1 L/min時，3種活性炭達到吸附平衡的時間為40 min，吸附速率相對較慢;流量為0.2 L/min時，AC1和AC2達到吸附平衡的時間為25 min，AC3為30 min;流量為0.3 L/min時，3種活性炭達到吸附平衡的時間均為20 min。流量對活性炭吸附氯化汞的影響主要是在于流量的不同會改變進入吸附裝置中氯化汞的濃度，而活性炭對氯化汞的飽和吸附量與活性炭的孔結(jié)構(gòu)和比表面積有關(guān)，所以流量沒有改變活性炭的飽和吸附量，只是改變了達到吸附平衡所用的時間。

2.2.3 溫度 水浴溫度為15、45、75 ℃，氮氣流量為0.2 L/min時，活性炭對氯化汞的吸附性能隨時間的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 溫度對活性炭吸附性能的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption on activated carbons

從圖中可以看出，溫度對3種活性炭吸附性能的影響是一致的，其飽和吸附量隨著溫度的升高而增加，這表明活性炭對氯化汞的吸附為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提高其吸附性能。在吸附初期，溫度對吸附量的影響較為明顯，吸附曲線斜率大;隨著吸附的進行，吸附減慢，逐漸達到吸附平衡。

2.3 吸附動力學(xué)研究

圖6分別給出了Lagergren準(zhǔn)一級吸附方程、準(zhǔn)二級吸附方程和班厄姆吸附方程的擬合結(jié)果。Lagergren準(zhǔn)一級吸附方程認(rèn)為擴散是吸附過程的控制步驟，吸附速率與平衡吸附量和t時刻吸附量二者之間的差值成正比;Lagergren準(zhǔn)二級吸附方程吸附模型是基于假定吸附速率受到化學(xué)反應(yīng)控制，機理涉及到電子轉(zhuǎn)移或共用[13-14];班厄姆吸附速率方程一般是用來宏觀情況下研究在一定壓力下活性炭對于甲苯、氨等氣態(tài)物質(zhì)的吸附，常用來描述在吸附過程中的孔道擴散機理，反應(yīng)吸附速率[15]。從圖中可以看出，班厄姆吸附速率方程能夠較好的擬合試驗數(shù)據(jù)。3種擬合方程的參數(shù)如表3所示。從表3中可以得知，由班厄姆吸附速率方程擬合所得到的相關(guān)系數(shù)均高于0.99，并且m值在1.199 8～1.277 8之間變動，變動范圍比較小，而且由班厄姆動力學(xué)方程計算得到的qe.c與實驗得到的qe非常相近。由此可見，班厄姆吸附速率方程模擬活性炭脫除氣態(tài)氯化汞動力學(xué)曲線與實驗結(jié)果能夠較好的吻合，所以該方程可以用來描述氯化汞在活性炭上的吸附動力學(xué)行為。

由擬合數(shù)據(jù)可以確定活性炭吸附氣態(tài)氯化汞的吸附速率方程，通過吸附速率常數(shù)可以觀察到：AC3吸附速率最大，AC2次之，AC1最小。結(jié)合活性炭比表面性質(zhì)分析可知，AC3具有更大的比表面積和總孔容，比表面積大能夠提供更多的表面吸附活性點，總孔容大則具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這些吸附活性點和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)參與到吸附過程，從而能夠有效的提高活性炭的吸附性能[16]。

圖6 吸附動力學(xué)擬合Fig.6 The kinetics study of samples

表3 3種活性炭樣品吸附氯化汞的動力學(xué)擬合參數(shù)表
Table 3 Parameters of reaction velocity equations for adsorption of HgCl2on activated carbons

樣品sampleqe/(mg·g-1)Lagergren一級速率方程Lagergrenquasi?oneequationLagergre二級速率方程Lagergrenquasi?twoequation班厄姆吸附速率方程Banghammodelk1qe．c/(mg·g-1)R2k2qe．c/(mg·g-1)R2kmR2AC119．80．137734．67390．96880．11403．00370．62001．68051．27780．9912AC223．50．109433．88440．97760．09043．30170．66672．06551．21340．9934AC335．90．113772．44360．96010．07315．72640．59632．08811．19980．9960

3 結(jié) 論

3.1 以氯化汞為目標(biāo)污染物，研究了椰殼活性炭對氣態(tài)氯化汞的吸附性能，并結(jié)合活性炭微結(jié)構(gòu)表征以及動力學(xué)模型擬合研究了其吸附機理。椰殼活性炭的比表面積和總孔容對氣態(tài)氯化汞的吸附有著重要的影響。比表面積大、總孔容高的活性炭，可以提供更多的活性位，有利于增強其吸附性能。

3.2 活性炭對氯化汞的飽和吸附量與氮氣流量無關(guān)，但與吸附時間和吸附速率有關(guān)。增加氮氣流量，飽和吸附量不變，但是會縮短吸附時間、加快吸附速率。溫度對飽和吸附量和吸附時間具有影響，升高溫度不僅能提高飽和吸附量而且能縮短達到飽和吸附量的時間。

3.3 對吸附過程進行動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，班厄姆吸附速率方程更適合描述活性炭吸附氣態(tài)氯化汞的吸附動力學(xué)過程，相關(guān)系數(shù)R2均高于0.99。通過速率常數(shù)比較得知，活性炭對氯化汞的吸附速率隨其比表面積和總孔容的增大而增加，主要是因為比表面積和總孔容大能夠提供更多的吸附活性位和較大的吸附推動力，從而提高吸附速率和飽和吸附量。

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Characterization for Adsorption of Vapor-phase HgCl2on Coconut Shell Activated Carbon

SUN Kang1,3, He Yue2, LU Xin-cheng3, JIANG Jian-chun3, CHEN Shui-gen3

(1.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China; 2.Nanjing Institute of Environmental Science,Ministry of Environmental Protection of China, Nanjing 210042, China; 3.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF; National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA; Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

With mercury chloride as pollution target,the adsorption properties of activated carbons for vapor-phase HgCl2were investigated.Combining with structural characterization and dynamic model fitting,the adsorption mechanism was discussed.The results indicated that the adsorption capacity of HgCl2on coco-nut shell activated carbon was 35.9 mg/g and obviously influenced by surface area and total volume.The gas flow didn’t influence the saturated adsorption quantity but the adsorption time is affected.The increase of the gas flow could shorten the adsorption time.The temperature affected the adsorption capacity and adsorption time,and raising temperature could increase the adsorption capacity and shorten the adsorption time.From the kinetic study,it was found that the HgCl2adsorption process of the activated carbon could be described by Bangham model withR2>0.99,and the adsorption rate and capacity increased with the increase of surface area and total volume.

activated carbon; surface properties; HgCl2adsorption; adsorption kinetic

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.001

2015-04-01

中國林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(CAFINT2013C02);江蘇省自然科學(xué)基金(BK2012514);盱眙縣政府開放性課題(201412)

孫 康(1976— )，男，安徽當(dāng)涂人，副研究員，博士，主要從事生物質(zhì)炭材料研究與應(yīng)用;E-mail:sunkang0226@163.com

*通訊作者：蔣劍春(1955— )，男，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源和炭材料的研究開發(fā)工作;E-mail:lhs_ac2011@aliyun.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)04-0001-06