鋰離子電池磷化物負(fù)極材料研究進(jìn)展

黃世強(qiáng)，徐 環(huán)，王雅東，潘 牧

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

當(dāng)今世界越來越注重可持續(xù)發(fā)展，對(duì)能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換的要求也越來越高。鋰離子電池以其優(yōu)良的性能成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)和研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池不僅比能量高，循環(huán)壽命長，工作電壓高，無記憶效應(yīng)，自放電小而且對(duì)環(huán)境友好[1]。這些優(yōu)良的性能使得鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、空間探索、軍事裝備、航空航天、電動(dòng)汽車[2]等各個(gè)領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，各種具體的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池性能的要求也越來越高。而電池的性能提高和研發(fā)突破主要取決于電池材料的革新。相對(duì)于正極材料，負(fù)極材料雖然研發(fā)時(shí)間短，但種類繁多，具有更高的性能提升空間。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用需求，高能量密度、高安全性、高循環(huán)壽命的負(fù)極材料成為當(dāng)前鋰離子電池材料研發(fā)的重要內(nèi)容。

目前普遍采用的石墨負(fù)極材料與金屬鋰相比，具有更高的安全性和循環(huán)壽命[3]。鋰離子嵌入石墨后形成組成為LixC6的層間化合物，理論比容量為372mAh/g[4]。隨著研究的深入，人們雖然采用表面包覆改性、氧化處理和摻雜改性等方法對(duì)石墨的庫侖效率低、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)[5]，但是由于材料本身的固有特性，這些改進(jìn)措施帶來的性能提高仍與實(shí)際需求相去甚遠(yuǎn)。

2002年Souzadcs等采用高溫固相法合成了磷化錳(MnP4)粉末，并驗(yàn)證了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理[6]。從此之后，金屬磷化物負(fù)極材料的研究引起了人們的高度關(guān)注，并掀起了研究熱潮。金屬磷化物作為鋰離子負(fù)極材料，其主要反應(yīng)機(jī)理為：MxPy+3yLi++3ye-?xM+yLi3P，鋰化/脫鋰的電勢平臺(tái)約為1V左右。由于遠(yuǎn)高于金屬鋰的電沉積電勢，更有利于抑制枝晶的形成，因此從反應(yīng)電勢來看，金屬磷化物具有高于石墨電極的安全性能。同時(shí)與正極材料組裝成的電池又具有可觀的電勢差，也有利于高能量密度的實(shí)現(xiàn)。本文主要論述當(dāng)前各類磷化物鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展?fàn)顩r和研究成果，主要介紹其合成方法和綜合電化學(xué)性能。

1 銅的磷化物

銅和磷能夠形成多種化合物(Cu3P、CuP2、Cu2P7[7])，但是其中只有Cu3P能夠在空氣中穩(wěn)定存在，并且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)[8]。因此Cu3P的合成雖然較其他磷化物更復(fù)雜，但是其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用具有較高實(shí)際可行性。Bichat等于2004年[9]，Pfeiffer等于2005年[10]分別用不同的方法制備出了Cu3P。而M.S Chandrasekar等[11]則在前人的基礎(chǔ)上提出了一種較為簡單的方法合成Cu3P，合成反應(yīng)式為3Cu+P→Cu3P，實(shí)驗(yàn)方案為通過CuSo4·5H2O、(NH4)2SO4和二乙基三胺組成的堿性溶液的電化學(xué)沉積法獲得銅層，再利用低溫固態(tài)反應(yīng)將紅磷濺射沉積到銅層表面，并在250℃進(jìn)行不同時(shí)間的保溫處理后制得Cu3P。Cu3P的理論質(zhì)量比容量為377mAh/g，體積比容量為2778mAh/L，其體積比容量遠(yuǎn)高于石墨電極(800mAh/L)。實(shí)際的電性能測試結(jié)果表明，在20μA/cm2的電流密度下，0.01～2.5V的電壓區(qū)間內(nèi)，厚度為0.4μm的Cu3P首次放電容量密度為1.38mAh/cm2，首次充電容量密度為0.61mAh/cm2，40次循環(huán)后放電容量密度為0.3mAh/cm2。

2 錳的磷化物

目前研究的錳的磷化合物主要為MnP4和Li5.5Mn2.5P4。由于MnP4在電化學(xué)吸/放鋰的過程中存在較大的晶格膨脹/收縮率，縮短了循環(huán)壽命，因此在還沒有獲得技術(shù)突破的情況下不具有商業(yè)化前景。具有四方晶體結(jié)構(gòu)的Li5.5Mn2.5P4[12]由于在電化學(xué)鋰化過程中，鋰可以嵌入它的八面體間隙中，具有低收縮/膨脹率，因此在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出良好的性能。Li5.5Mn2.5P4[12]的合成可以通過氬氣氛圍下以P、Mn、Li為原料，經(jīng)過機(jī)械球磨和隨后的800℃下的退火處理制得。通過此方法制備的Li5.5Mn2.5P4負(fù)極材料首周放電比容量為900mAh/g，在25次循環(huán)后容量損失僅為10%，較Li7MnP4在第3次循環(huán)后就損失的58%顯示了較好的循環(huán)性能。而另一類復(fù)合磷錳化合物在Mn和P按不同的物料比進(jìn)行合成時(shí)會(huì)表現(xiàn)出不同的電性能[13]。其合成方法為高溫球磨不同物料比例的金屬錳和紅磷粉末，再將產(chǎn)物在980℃氬氣氛圍中焙燒24h。球磨產(chǎn)物必須經(jīng)高溫焙燒才能生成磷錳化合物。當(dāng)Mn/P的物料比為3∶1時(shí)，產(chǎn)物由MnO、Mn2P、Mn3P三相組成；物料比為2∶1時(shí)，只有MnO、Mn2P兩相存在；而物料比為1.5∶1以及更小比例時(shí)都只有Mn2P、MnP兩相組成。在電化學(xué)測試中，物料比為1∶1生成的磷化物的首周放電比容量為703.1mAh/g，并且放電平臺(tái)為0.18V，接近碳素體材料；首周充電比容量為512.9mAh/g，但是在20周后比容量衰減為152.4mAh/g。容量衰減是亟待解決的限制錳的磷化物進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸問題。

3 鎳的磷化物

鎳的磷化物作為鋰離子電池負(fù)極材料獲得了廣泛的關(guān)注，其構(gòu)成的多種化合物都曾被研究，其中有部分磷化物在電化學(xué)綜合性能測試中表現(xiàn)出較好的循環(huán)性和較高的可逆容量。J.Y.Xing等[14-15]以單分散聚苯乙烯球的銅床為模板，通過自組裝電沉積法制備出了具有高度有序氣孔排列的NiP3。雖然X射線衍射光譜法(XRD)測試結(jié)果表明兩者的主要成分均為NiP3與少量Ni[16]，但有序結(jié)構(gòu)的NiP3與普通NiP3相比具有更高的可逆容量、更好的循環(huán)性和更低的極化。電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)測試表明，有序化NiP3能夠提高鋰離子遷移速率，同時(shí)促進(jìn)表面NiP3轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在0.2C下，有序NiP3的可逆比容量為403mAh/g，遠(yuǎn)高于普通Ni3P的296mAh/g。但是有序NiP3的首次不可逆比容量(184mAh/g)比普通NiP3(158mAh/g)大，這主要是由于其表面分布大量孔隙，形成了更大規(guī)模的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。50次循環(huán)后，前者容量仍保持第2次循環(huán)容量的78.1%，而后者僅為68.2%。在2C下，兩者的差距更加顯著，有序NiP3的可逆比容量為239mAh/g，為第2次循環(huán)容量的67.9%；而普通NiP3的可逆比容量僅為84mAh/g，相對(duì)第2次容量，其容量保持率僅為34.6%。因此這種經(jīng)過模板法電沉積獲得的有序NiP3更具性能優(yōu)勢。另一種具有立方結(jié)構(gòu)的Ni2P在固態(tài)鋰離子電池中也表現(xiàn)出良好的性能[17]。Ni2P為負(fù)極的固態(tài)鋰離子電池的初始放電和充電比容量分別為1100和1000mAh/g，在第5次循環(huán)后，其比容量仍可達(dá)600mAh/g.

4 錫的磷化物

與錫的氧化物相比，錫的磷化物可以克服首次不可逆容量大以及鋰化/脫鋰過程中體積變化過大引起的電極粉化導(dǎo)致循環(huán)性過低的缺點(diǎn)。Kim 等[18]采用高能球磨法制備了理論比容量為1 255 mAh/g 的磷化錫(Sn4P3)，并測試了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。采用該方法制備的磷化錫的首次放電和充電比容量分別為1 130 和900 mAh/g。而最近Ai Ueda等又將Sn4P3用作固態(tài)鋰離子電池的負(fù)極并進(jìn)行了研究[19]。在0.064 mA/cm2的電流密度下，首次放電和充電比容量分別為1 080 和950 mAh/g，庫侖效率達(dá)88%，這甚至比液態(tài)鋰離子電池(小于80%)的效率還要高。在第5 次循環(huán)后的放電比容量仍為890 mAh/g，保持了Sn4P3電極首次循環(huán)容量的83%。當(dāng)僅含有Sn4P3不含固態(tài)電解質(zhì)和乙炔黑時(shí)，其首次放電和充電比容量分別為670 和580 mAh/g，首次庫侖效率為86%。在第5 次循環(huán)后的放電比容量為487 mAh/g，仍保持僅含有Sn4P3電極不含固態(tài)電解質(zhì)和乙炔黑時(shí)首次容量的73%。具有高容量保持率的Sn4P3被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯娯?fù)極材料。此外，采用有機(jī)膦溶液和草酸錫熱降解反應(yīng)制得的淚滴狀納米磷化錫(Sn0.94P)為負(fù)極[20]裝配成的電池在40 次循環(huán)后放電容量仍保持初始放電量的92%，這一良好的循環(huán)性能主要是由充放電過程中的低體積變化率和材料結(jié)構(gòu)的基本保持不變決定的。通過電沉積制備的具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的Sn-Co-P[21]由于具有氣孔和多相復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制充放電過程中電極體積變化導(dǎo)致的粉碎問題，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的循環(huán)性能。Sn-Co-P材料首次放電比容量為827 mAh/g，庫侖效率為93%，在第5次循環(huán)時(shí)放電比容量為650 mAh/g，庫侖效率為96%，在50 次循環(huán)時(shí)比容量為503 mAh/g，保持了Sn-Co-P 電極第5 次循環(huán)容量的77%，但庫侖效率上升到99%。

5 鈷的磷化物

鈷的磷化物作為另一種被普遍關(guān)注的材料，在電化學(xué)測試中也表現(xiàn)出了良好的性能。Pralong 等[22]在1/10C、0.2～2 V下測得Co3P 的首次可逆比容量為1 000 mAh/g，第10 次時(shí)仍能保持在600 mAh/g。在平均電壓0.9 V 時(shí)的可逆比容量為400 mAh/g。另外，Zhang 等[23]用高能球磨法制得CoPx，并且隨球磨時(shí)間增加，磷化物結(jié)構(gòu)由Co3P 相轉(zhuǎn)變?yōu)镃oP 相。在恒定電流0.3 mA/cm2的條件下，CoPx(Co3P+CoP)的首次放電比容量為1 180 mAh/g，CoP 的首次放電比容量為724 mAh/g，可逆比容量分別為878 和533 mAh/g，法拉第效益均為74%。Cui等[24]通過脈沖激光沉淀法合成納米晶粒CoP 并首次報(bào)道了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，在電流密度為5 μA/cm2、電壓區(qū)間為0.1～3.0 V 的條件下進(jìn)行電化學(xué)測試，其首次放電比容量達(dá)1 055.7 mAh/g，比理論值(894.4 mAh/g)高，第2 次的可逆比容量為839.1 mAh/g，是CoP 電極首次可逆容量的79.5%，而在循環(huán)了25 次之后，其可逆容量仍能保持CoP電極第2 次容量的93.9%，表現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)性能。通過透射電子顯微鏡法(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)證明反應(yīng)CoP+3 Li?Li3P+Co 的充分進(jìn)行是實(shí)現(xiàn)其優(yōu)良性能的原因。

6 鐵的磷化物

Park 等[25]將無定形 FePy(0.1＜y＜0.7)作為鋰離子電池負(fù)極材料并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。通過用電化學(xué)沉積的方法合成不同y值的FePy，在0.5C下恒流放電，得出了隨磷含量的增加，充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性均能得到提高的結(jié)論。S.Boyanov等[26]也對(duì)y=1，2，4 的FePy進(jìn)行了電化學(xué)測試，得到了同樣的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)基于反應(yīng)FePy+3yLi-?Fe0+yLi3P，首次放電時(shí)能夠形成納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料為納米級(jí)別的Fe0嵌入Li3P 的晶格矩陣中形成。電化學(xué)測試、XRD 和TEM 表明首次放電時(shí)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)在之后的循環(huán)中發(fā)生了兩個(gè)連續(xù)嵌入和一個(gè)雙相轉(zhuǎn)換反應(yīng)。由于高度可逆的嵌入過程使得電極比容量在100 次循環(huán)后仍能保持300 mAh/g。Justin 等[27]低溫合成的無定形納米結(jié)構(gòu)FeP2首次放電比容量為1 258 mAh/g，充電比容量為766 mAh/g，首次充放電的可逆容量僅為61%，主要是由于SEI 膜的形成。在第10 次循環(huán)后，F(xiàn)eP2電極的放電比容量仍能達(dá)906 mAh/g，為理論容量(1 365 mAh/g)的66%。

7 其他磷化物

InP 和Zn3P2等其他磷化物也得到了人們的關(guān)注和研究。Cui 等[28]用脈沖激光沉積(PLD)合成InP，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。在10 μA/cm2條件下，首次循環(huán)的放電比容量為780 mAh/g，第2 次為620 mAh/g，雖然首次容量損失為20.5%，但在30 次循環(huán)時(shí)能量損失僅為0.7%，顯示出了很好的循環(huán)性能。Bichat 等[29]用不同方法(高能球磨法、低溫退火法和高溫硬化法)合成了Zn3P2。Zn3P2電極在1/13C下，用不同方法制得的Zn3P2的首次放電比容量介于600～700 mAh/g 之間，但不可逆比容量約為150～200 mAh/g，為首次放電容量的20%～30%；在1/190C下，雖然容量有所提高，但是不可逆容量也隨之提高到了首次放電容量的30%～40%。和其他金屬磷化物一樣，Sb 的合金作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在巨大的體積膨脹(137%)，易使合金相粉碎。Zheng 等[30]為了克服這一缺陷，通過電沉積的方法合成了一種新型三元合金Sb-Co-P，并將其作為鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行了電化學(xué)測試。在電流密度為100 mA/g 的條件下，其首次放電比容量為700 mAh/g，首次充電比容量為539 mAh/g，在其后的循環(huán)中有高達(dá)97%的的庫侖效率。在循環(huán)50 次以后，其充電比容量為466 mAh/g，仍保持Sb-Co-P 電極首次放電容量的87%，表現(xiàn)出極好的循環(huán)性能。Woo 等[31]用機(jī)械化學(xué)的方法合成了一種Ti-P 復(fù)合材料。Ti/P摩爾比為1∶4 時(shí)合成的復(fù)合材料中的TiP2和P 均能與Li 發(fā)生反應(yīng)，可逆比容量高達(dá)1 422 mAh/g。XRD 測試表明該化合物在第一次Li 嵌入反應(yīng)時(shí)即轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)的Li10.5TiP4相。該相的生成使Ti-P 電極在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出很好的可逆性和循環(huán)性，在80 次循環(huán)后仍有625 mAh/g 的比容量。Kim 等[32]也通過機(jī)械合金化的方法制備了VP4。VP4作為鋰離子電池負(fù)極材料的測試表明，在鋰化過程中，VP4轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本wLi3VP4，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)長i6VP4立方晶體，其首次充放電比容量分別為1 290 和1 460 mAh/g，在100 次循環(huán)后的最大可逆比容量仍能保持在430 mAh/g。

8 結(jié)語與展望

綜上所述，雖然一般的金屬磷化物的理論容量均高于目前商業(yè)化的碳負(fù)極材料，但在電化學(xué)測試中仍存在容量衰減過快、電化學(xué)可逆性差、不可逆容量過高的問題。同時(shí)涉及到的電池材料應(yīng)用過程中的安全性問題也有待驗(yàn)證。這一系列問題都是限制磷化物取代目前工業(yè)化碳負(fù)極材料的瓶頸，而一旦成功突破這些條件的束縛，鋰離子電池領(lǐng)域也必將呈現(xiàn)出一番新的景象。

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