鋰離子電池電極應(yīng)力測(cè)量研究進(jìn)展

張競(jìng)擇，謝曉華，張 建，曹春暉

(1.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 201800； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

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鋰離子電池電極應(yīng)力測(cè)量研究進(jìn)展

張競(jìng)擇1，2，謝曉華1，張 建1，曹春暉1，2

(1.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 201800； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

對(duì)鋰離子電池電極應(yīng)力的測(cè)量方法進(jìn)行綜述，重點(diǎn)是電極應(yīng)力的定量測(cè)量方法：激光束偏轉(zhuǎn)法(LBDM)、多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)(MOS)和微區(qū)拉曼成像。介紹了鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、石墨、硅和錫等材料的應(yīng)力測(cè)量研究結(jié)果，提出了一些有待研究的問(wèn)題。

應(yīng)力； 激光束偏轉(zhuǎn)； 多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)； 微區(qū)拉曼成像

在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，隨著Li+的嵌脫，電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而引起體積的膨脹或收縮，由于受到集流體的限制，電極就產(chǎn)生了應(yīng)力?；钚晕镔|(zhì)膨脹時(shí)，電極產(chǎn)生壓應(yīng)力；反之，電極產(chǎn)生拉應(yīng)力。由于正、負(fù)電極的收縮/膨脹程度不同，會(huì)使隔膜產(chǎn)生應(yīng)力[1]。電極應(yīng)力的另一個(gè)主要來(lái)源是固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，一般而言，SEI膜的形成會(huì)使電極產(chǎn)生壓應(yīng)力，原因?yàn)镾EI膜的離子導(dǎo)電性高于電子導(dǎo)電性，部分新的SEI膜物質(zhì)會(huì)在原SEI膜內(nèi)部靠近活性物質(zhì)區(qū)域而非SEI膜/電解液界面生成[2]。電極應(yīng)力的來(lái)源還有粘接劑膨脹[3]、電毛細(xì)效應(yīng)[4]等。

電極的應(yīng)力變化是電池容量衰減的主要原因之一。累積的應(yīng)力過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致活性材料與集流體分離，增大活性材料/集流體界面阻抗，嚴(yán)重時(shí)，部分活性材料不再參與充放電；應(yīng)力過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致電極出現(xiàn)裂紋、活性材料顆粒破裂等，破壞電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)，露出新鮮界面，與電解液發(fā)生副反應(yīng)，降低電池容量。研究鋰離子電池電極應(yīng)力，可以了解電極應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理、變化規(guī)律，從力學(xué)的角度指導(dǎo)電極的材料改進(jìn)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而提高鋰離子電池的性能；同時(shí)，電極應(yīng)力的信息也有助于更深入地理解電化學(xué)過(guò)程中活性材料結(jié)構(gòu)的變化、電解液/活性物質(zhì)界面的演變等。

電極應(yīng)力的定量測(cè)量是電極應(yīng)力研究的重要組成部分，本文作者對(duì)目前主要采用的3種應(yīng)力測(cè)量方法進(jìn)行綜述。

1 激光束偏轉(zhuǎn)法(LBDM)

激光束偏轉(zhuǎn)法(LBDM)基于斯托尼方程[5]，通過(guò)測(cè)量襯底的曲率變化得到電極應(yīng)力的變化。斯托尼方程要求襯底為剛性，通常采用硅片或石英玻璃片，電極厚度遠(yuǎn)小于襯底厚度，為薄膜電極，方程中與電極相關(guān)的已知參數(shù)只有厚度，因此，測(cè)量應(yīng)力時(shí)不需要知道充放電過(guò)程中活性材料的其他物理化學(xué)變化，如彈性模量、泊松比的變化和相變等。

應(yīng)力測(cè)量的LBDM裝置主要包含3個(gè)部分：帶窗口的電化學(xué)池、電化學(xué)測(cè)試設(shè)備和激光測(cè)量設(shè)備。電極襯底一端固定，電極應(yīng)力的變化會(huì)引起襯底自由端位移，使反射激光束的落點(diǎn)移動(dòng)，通過(guò)幾何關(guān)系，可由激光落點(diǎn)位移得到襯底曲率的變化，進(jìn)而應(yīng)用斯托尼方程求得電極應(yīng)力[6]。

S.I.Pyun等[6]用LBDM研究了磁控濺射制備的鈷酸鋰(LiCoO2)薄膜電極在循環(huán)伏安、恒流間歇滴定和計(jì)時(shí)安培過(guò)程中應(yīng)力的變化，并與理論計(jì)算對(duì)比，將LiCoO2單α相及兩相共存區(qū)的應(yīng)力變化分別歸因于α相的摩爾體積變化及α、β相晶格參數(shù)的不匹配。從這項(xiàng)研究還能看出，應(yīng)力測(cè)量可作為研究活性材料結(jié)構(gòu)變化的一種方法。

尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)循環(huán)性能較差的一個(gè)重要原因是放電末期3.0 V(vs.Li/Li+，下同)附近Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變，導(dǎo)致LiMn2O4結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[7]。K.Y.Chung等[8]用LBDM研究了靜電噴霧沉積LiMn2O4薄膜電極應(yīng)力，對(duì)比微分應(yīng)變曲線(xiàn)(縱坐標(biāo)為應(yīng)變對(duì)電勢(shì)的微分)和循環(huán)伏安曲線(xiàn)得出：Jahn-Teller效應(yīng)的始發(fā)電位為3.90～3.95 V，遠(yuǎn)高于3 V。其原因是放電過(guò)程中LiMn2O4處于非平衡態(tài)，表面鋰的富集，導(dǎo)致LiMn2O4表面發(fā)生了Jahn-Teller效應(yīng)。微分應(yīng)變曲線(xiàn)比循環(huán)伏安曲線(xiàn)多出的峰，可以清楚地反映這一過(guò)程。Y.H.Kim等[9]研究了在不同溫度(773 K和873 K)下，退火的溶膠-凝膠法制得的LiMn2O4薄膜電極，在循環(huán)伏安測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下退火的薄膜電極在3 V附近產(chǎn)生的應(yīng)力較小。歸因于退火溫度低時(shí)，錳的平均氧化價(jià)態(tài)高，抑制了Jahn-Teller效應(yīng)。

應(yīng)力測(cè)量雖然不能提供材料結(jié)構(gòu)變化的直接證據(jù)，但作為一種原位測(cè)量手段，與電化學(xué)測(cè)試相結(jié)合，稍加分析可以提供獨(dú)特的信息。

H.Tavassol等[10]研究了金電極在鋰沉積過(guò)程中表面應(yīng)力的變化，結(jié)合基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜，闡明了表面應(yīng)力變化的過(guò)程及起因：鋰金表面和體相合金化，以及SEI膜的形成。H.Tavassol等[11]研究了金屬錫(Sn)和不同氧含量SnOx薄膜嵌/脫鋰過(guò)程中的應(yīng)力變化，指出顆粒間適當(dāng)?shù)目障犊梢跃彌_體積膨脹，提升電極循環(huán)性能，探究了Sn及SnOx嵌/脫鋰的機(jī)理，一些在循環(huán)伏安圖中不明顯的材料結(jié)構(gòu)變化，在原位應(yīng)力測(cè)量中可以清楚地顯示出來(lái)。

LBDM也可用于測(cè)量由活性材料、導(dǎo)電劑和粘接劑組成的多孔復(fù)合電極的應(yīng)力，但需要修正斯托尼方程。由于復(fù)合電極的多孔和粘接劑楊氏模量較小等原因，導(dǎo)致平均應(yīng)力變化值較小，對(duì)測(cè)量精度的要求更高。Z.Choi等[12]結(jié)合有限元分析修正了斯托尼方程，并使用高精度儀器(可以檢測(cè)到60 km的曲率半徑變化)研究了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復(fù)合電極在不同電位區(qū)間充放電及弛豫過(guò)程中應(yīng)力的變化，得到了豐富的結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)信息，如Li4Ti5O12脫鋰時(shí)Li4-xTi5O12相的生成、Li4Ti5O12在低電位下(< 1 V)生成了亞穩(wěn)態(tài)過(guò)嵌鋰相LiATi5O12(A> 7)及弛豫過(guò)程中Li4Ti5O12顆粒表面、內(nèi)部的相轉(zhuǎn)變等。從測(cè)量結(jié)果可知：Li4Ti5O12電極在1 V以下產(chǎn)生了明顯的壓應(yīng)力，比正常充放電范圍內(nèi)的應(yīng)力最大值高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。作者認(rèn)為這歸因于過(guò)嵌鋰相LiATi5O12(A> 7)的晶格結(jié)構(gòu)與Li7Ti5O12相存在較大差異；但缺乏更直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，如XRD分析等，且與第一性原理計(jì)算結(jié)果[13]不符。作者也考慮了導(dǎo)電炭黑的SEI膜對(duì)應(yīng)力的影響，制備了由炭黑與粘接劑組成的復(fù)合電極，產(chǎn)生的壓應(yīng)力僅為原復(fù)合電極的7%；但未提及Li4Ti5O12的SEI膜，而Li4Ti5O12生成SEI膜是有實(shí)驗(yàn)證據(jù)的[14]。為考察Li4Ti5O12SEI膜對(duì)電極應(yīng)力的貢獻(xiàn)，可參考石墨電極的處理方法[2，15]，對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行包覆處理，以抑制SEI膜的生成，并與原復(fù)合電極的應(yīng)力結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。對(duì)比的結(jié)果也可為L(zhǎng)i4Ti5O12低電位下是否形成SEI膜提供證據(jù)。

在LBDM中，需要注意測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，不同介質(zhì)折射率的差異，會(huì)對(duì)曲率的計(jì)算造成較大的影響[16]。

還有一種與LBDM類(lèi)似的測(cè)量方法，即用電容傳感器取代激光系統(tǒng)來(lái)測(cè)量電極自由端位移，進(jìn)而得到電極的曲率變化。L.Mickelson等[17]用該方法測(cè)量了石墨復(fù)合電極脫、嵌鋰及SEI膜產(chǎn)生的應(yīng)力，通過(guò)不同循環(huán)次數(shù)應(yīng)力的變化對(duì)兩者進(jìn)行區(qū)分，得到脫、嵌鋰產(chǎn)生的應(yīng)力分別為1.9±0.2 MPa、-3.7±0.4 MPa，而SEI膜產(chǎn)生的應(yīng)力為1.6±0.4 MPa。SEI膜產(chǎn)生的應(yīng)力屬于拉應(yīng)力的分析結(jié)果，與A.Mukhopadhyay等[2，15]的研究結(jié)果矛盾，可能是復(fù)合電極與薄膜電極的差異所致，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

2 多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)(MOS)

多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)(MOS)的原理與LBDM類(lèi)似，也是基于斯托尼方程，不同的是采用了多光束陣列，測(cè)量的是不同光束的間距變化而非單個(gè)光束落點(diǎn)的位移，因此避免了振動(dòng)的干擾。

應(yīng)力測(cè)量的MOS裝置[3]與LBDM裝置類(lèi)似，也是由帶窗口的電化學(xué)池、電化學(xué)測(cè)試設(shè)備和激光測(cè)量設(shè)備等3個(gè)主要部分組成。V.A.Sethuraman等[3-4，18-21]使用MOS研究電極應(yīng)力：首先對(duì)硅薄膜電極進(jìn)行了一系列測(cè)量和理論分析，得到硅電極不同荷電態(tài)(SOC)下的雙軸模量[18]，估算了嵌鋰硅的斷裂阻力上限值[4]，提出塑性形變過(guò)程中耗散的機(jī)械能可與極化損失相比，應(yīng)力對(duì)嵌鋰硅的電化學(xué)勢(shì)有明顯影響[19，21]；另外，修正了斯托尼方程，用于硅復(fù)合電極[20]和石墨復(fù)合電極[3]的應(yīng)力測(cè)量；比較了粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)與羧甲基纖維素鈉(CMC)對(duì)硅復(fù)合電極應(yīng)力變化的影響，發(fā)現(xiàn)Si/PVDF電極在可逆容量明顯偏低的同時(shí)，最大壓應(yīng)力僅為12 MPa，小于Si/CMC電極的70 MPa，歸因于PVDF粘接強(qiáng)度較低，易脫落[20]；在對(duì)石墨復(fù)合電極的研究中，發(fā)現(xiàn)加入電解液時(shí)，粘接劑的膨脹產(chǎn)生了1～2 MPa的壓應(yīng)力，而嵌鋰過(guò)程中的最大壓應(yīng)力為10～12 MPa[3]。

A.Mukhopadhyay等[2，15，22-23]對(duì)石墨電極進(jìn)行了一系列研究。首先用化學(xué)氣相沉積法制備了c軸取向的石墨薄膜電極，在恒流循環(huán)過(guò)程中的最大壓應(yīng)力約為250 MPa，遠(yuǎn)低于理論估算值(-10 GPa)。原因是該石墨電極為多晶態(tài)，不能簡(jiǎn)單地作為單晶石墨處理，較低的壓應(yīng)力被認(rèn)為是該電極循環(huán)性能優(yōu)異的重要原因[23]。對(duì)循環(huán)過(guò)程中不可逆壓應(yīng)力進(jìn)一步研究，通過(guò)比較不同電位、不同厚度、是否有氧化鋁包覆條件下石墨電極的應(yīng)力，認(rèn)為SEI膜是產(chǎn)生不可逆壓應(yīng)力的主要因素，而溶劑化Li+的共嵌入，也是可能的因素[2]。對(duì)SEI膜產(chǎn)生應(yīng)力的機(jī)理進(jìn)行深入探究，提出溶劑化Li+的共嵌入導(dǎo)致的碳層無(wú)定形化及更低電位下無(wú)機(jī)SEI膜的形成，是產(chǎn)生不可逆壓應(yīng)力的主要原因[15]。采用旋涂/棍涂單色液晶再碳化的方法，制備了石墨層垂直于襯底的石墨薄膜電極，具有較高的倍率性能，但是最大壓應(yīng)力也比較高，首次循環(huán)時(shí)約為-2 GPa，可能的原因有SEI膜的變化、c軸方向膨脹較大等[22]。A.Mukhopadhyay等[24]研究了錫薄膜電極的應(yīng)力變化，與硅類(lèi)似，錫在充放電過(guò)程中也存在塑性形變，但錫的塑性形變與兩相共存區(qū)存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在單相階段，形變呈彈性。

M.Pharr等[25-26]測(cè)量了不同嵌鋰量下硅的斷裂能，發(fā)現(xiàn)嵌鋰硅的斷裂能和純硅差異不大。這解釋了嵌鋰硅的斷裂呈現(xiàn)脆性特征：如果是塑性斷裂，嵌鋰硅的斷裂能應(yīng)遠(yuǎn)大于純硅。M.Pharr等[27]測(cè)量了不同充電(嵌鋰)倍率下硅薄膜電極的應(yīng)力變化，用以研究塑性形變過(guò)程，結(jié)合一個(gè)簡(jiǎn)單的力學(xué)模型，得出應(yīng)力與塑性形變速率的定量關(guān)系，并解釋了硅電極的倍率特性：充電速率越快，塑性形變速率越快，應(yīng)力越大，從而越容易破裂。

S.K.Soni等[28]用模板法制備了非連續(xù)硅薄膜電極，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅島的尺寸足夠小的時(shí)候，應(yīng)力始終呈彈性特征，并用剪力滯后效應(yīng)很好地解釋了這一點(diǎn)。

硅、錫等在充放電過(guò)程中的塑性形變，會(huì)導(dǎo)致形貌的不可逆變化，降低電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時(shí)，塑性形變會(huì)引起相連集流體大量位錯(cuò)活動(dòng)[29]，進(jìn)而引發(fā)活性物質(zhì)/集流體界面裂紋，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體分層；彈性形變意味著材料的應(yīng)力未達(dá)到屈服應(yīng)力，材料在彈性形變過(guò)程中的應(yīng)力通常小于塑性形變過(guò)程中的應(yīng)力。由此可知，避免塑性形變可提高電極的性能。

3 微區(qū)拉曼成像

拉曼光譜研究的是光的非彈性散射，散射光的頻移對(duì)應(yīng)于材料本身的振動(dòng)模式，材料的應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致振動(dòng)頻率變化，從而導(dǎo)致散射光的頻移發(fā)生變化，表現(xiàn)為拉曼峰的頻移[30]，基于此，可用微區(qū)拉曼成像分析材料的應(yīng)變/應(yīng)力分布。

D.Liu等[31]用微區(qū)拉曼成像研究了商用軟包裝電池中石墨電極的應(yīng)力分布，發(fā)現(xiàn)石墨電極在輥壓后始終處于壓應(yīng)力狀態(tài)，且應(yīng)力分布是不均勻的，輥壓過(guò)程中產(chǎn)生了較大的壓應(yīng)力，組裝電池前的真空烘烤可釋放部分壓應(yīng)力，壓應(yīng)力在電池循環(huán)初期增長(zhǎng)較快。

鋰離子電池電極的微區(qū)拉曼成像研究并不少[32-33]，但很少用于電極應(yīng)力的研究。本文作者認(rèn)為原因主要是：①在充放電過(guò)程中，電極材料的結(jié)構(gòu)是不斷變化的，相應(yīng)的拉曼峰頻移通常也會(huì)隨之變化[32]，結(jié)構(gòu)變化與應(yīng)力對(duì)于拉曼峰頻移的貢獻(xiàn)很難區(qū)分開(kāi)來(lái)。本文作者曾做過(guò)LiCoO2電極的拉曼成像，4 000次循環(huán)后完全放電態(tài)電極(0.1C放電至截止電壓)的部分區(qū)域A1g拉曼峰頻移遠(yuǎn)高于應(yīng)力影響預(yù)期值，而與滿(mǎn)充電態(tài)LiCoO2相近。參考R.Kostecki等[33]的工作可知：①電極在多次循環(huán)后，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)衰退，導(dǎo)致電極荷電態(tài)分布不均；②電極材料通常為粉末顆粒，拉曼峰頻移與應(yīng)變/應(yīng)力的線(xiàn)性系數(shù)較難測(cè)定[31]；③目前，拉曼成像的耗時(shí)較長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時(shí)測(cè)量。

雖然存在一些困難，但微區(qū)拉曼成像能以極高的分辨率(約1 μm)給出電極應(yīng)力的平面分布，這是其他方法所不能比擬的。

4 結(jié)論和展望

電極應(yīng)力可引起電極裂紋、活性物質(zhì)與集流體分離、活性物質(zhì)顆粒破裂，導(dǎo)致電極阻抗增大，部分活性物質(zhì)甚至失活，且生成新的SEI膜，進(jìn)一步增大了電極阻抗，使活性物質(zhì)的量進(jìn)一步減少，這是鋰離子電池容量衰減的一個(gè)主要原因。

電極應(yīng)力對(duì)比容量較大的活性材料影響更顯著，如硅、錫等(體積膨脹可達(dá)300%)，是限制這些材料大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。

對(duì)電極應(yīng)力的研究可揭示演變過(guò)程、產(chǎn)生的機(jī)理及影響因素，以利于有針對(duì)性地進(jìn)行電池設(shè)計(jì)，從而減少應(yīng)力的不利影響。

關(guān)于電極應(yīng)力的定量研究，目前主要采用的方法是LBDM和MOS，得到的是平均應(yīng)力，主要集中于硅、碳兩種負(fù)極材料的研究，重點(diǎn)關(guān)注硅的塑性形變過(guò)程及碳的SEI膜。對(duì)碳負(fù)極的微區(qū)拉曼成像表明：電極的應(yīng)力分布并不均勻。

電極應(yīng)力的定量測(cè)量可以得到許多獨(dú)特的信息，目前的使用范圍不廣泛，價(jià)值還有待進(jìn)一步挖掘。

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Progress in determination study of stress in Li-ion battery electrode

ZHANG Jing-ze1，2，XIE Xiao-hua1，ZHANG Jian1，CAO Chun-hui1，2

(1.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，Shanghai201800，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

Determining methods for stress in the electrodes were presented，especially those quantitative ones：laser beam deflection method(LBDM)，multi-beam optical sensor technique(MOS)and micro-Raman mapping technique.Using those methods，results concerning lithium cobalt oxides，lithium manganese oxides，lithium titanate，graphite，silicon，tin and a variety of materials were obtained.Some problems to be further studied were also put forward.

stress； laser beam deflection； multi-beam optical sensor technique； micro-Raman mapping technique

張競(jìng)擇(1989-)，男，江蘇人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所博士生，研究方向：鋰離子電池性能優(yōu)化及活性材料應(yīng)力；

國(guó)家自然科學(xué)基金(21303245)，上海市基礎(chǔ)重點(diǎn)項(xiàng)目(12JC1410000)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0284-04

2015-07-14

謝曉華(1979-)，女，遼寧人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池及材料，本文聯(lián)系人；

張 建(1977-)，男，福建人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池及材料；

曹春暉(1989-)，男，河南人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所博士生，研究方向：鋰離子電池正極材料。