• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鋰離子電池阻燃?xì)んw材料的制備及性能

    2015-03-10 05:09:20仝俊利李洪濤雷利亮
    電池 2015年5期
    關(guān)鍵詞:阻燃性阻燃劑電解液

    仝俊利,陳 巖,李洪濤,雷利亮

    [中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司,河南 洛陽(yáng) 471003]

    ?

    鋰離子電池阻燃?xì)んw材料的制備及性能

    仝俊利,陳 巖,李洪濤,雷利亮

    [中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司,河南 洛陽(yáng) 471003]

    將聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)按質(zhì)量比88∶12共混,制備膨脹型無(wú)鹵阻燃劑(IFR),將聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)和增溶劑功能性丙烯酸縮水甘油酯接枝PP(PP-GMA)按照質(zhì)量比81∶15∶4共混,制備改性聚丙烯(MPP),將MPP與IFR按質(zhì)量比100∶0、90∶10、80∶20、75∶25、70∶30和60∶40共混,制備實(shí)驗(yàn)樣品MPP/IFR,進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)及氧指數(shù)測(cè)試。當(dāng)IFR含量達(dá)到25%時(shí),極限氧指數(shù)(LOI)為30%,具有高難燃性,燃燒等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí),且燃燒過(guò)程無(wú)熔滴滴落。將質(zhì)量比55∶25∶20的MPP、IFR與玻璃纖維(GF)共混,制備鋰離子電池阻燃?xì)んw材料MPP/IFR+GF,對(duì)力學(xué)性能、斷面形貌、電解液耐腐性及透水率等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。添加IFR后,材料分散較均勻,相界面較模糊;力學(xué)性能均有所下降,但下降程度不高于10%;透水率增加了0.2 mg/(m2·24 h);經(jīng)過(guò)電解液浸泡,材料的拉伸性能降低15.44%,彎曲性能降低15.64%,沖擊性能提升15.64%,質(zhì)量增加了2.63%。

    聚丙烯; 聚磷酸銨(APP); 阻燃; 力學(xué)性能; 透水率

    在濫用狀態(tài)下(如短路、振動(dòng)、擠壓、強(qiáng)烈撞擊、過(guò)放電及過(guò)充電等),鋰離子電池存在著火、爆炸等安全性隱患。電池內(nèi)部溫度持續(xù)升高,會(huì)加速內(nèi)部的有機(jī)物分解等一系列放熱反應(yīng)。若化學(xué)反應(yīng)熱的生成速率大于散熱速率,體系溫度會(huì)不斷上升,內(nèi)部熱量大量積累,同時(shí),分解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高,進(jìn)而造成電池著火、爆炸[1]。

    作為電池內(nèi)外承壓的介質(zhì),外殼的阻燃性能、抗沖擊性能在發(fā)生危險(xiǎn)狀況時(shí)對(duì)電池的安全防護(hù)有重要的作用。鋰離子電池殼體材料必須具有力學(xué)性能好、耐電解液腐蝕性好、水分阻隔性強(qiáng)、質(zhì)量輕、加工性及封口工藝性好等特點(diǎn)。目前,塑殼鋰離子電池一般用聚丙烯(PP)材料作為殼體材料。PP材料具有質(zhì)量輕、易加工和耐化學(xué)腐蝕好等特點(diǎn),是為數(shù)不多的能夠耐電解液溶劑腐蝕的材料。以玻璃纖維增強(qiáng)的PP復(fù)合材料,目前在鋰離子電池中使用很多[2]。PP材料本身極易燃燒,極限氧指數(shù)(LOI)僅有17.0%~18.0%,且存在成炭率低、燃燒時(shí)放熱量較大、易產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象和火勢(shì)易蔓延[3]等缺點(diǎn)。在PP材料中添加阻燃劑提高阻燃性能,能阻止電池內(nèi)部“熱失控”引起的殼體燃燒,保障在電池濫用等不良情況下,殼體不燃燒、不爆炸。

    本文作者針對(duì)PP材料自身阻燃性差等缺點(diǎn),選用阻燃性好、產(chǎn)煙量小、無(wú)毒及無(wú)污染的膨脹型無(wú)鹵阻燃劑作為主要阻燃添加劑,制備膨脹型無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚丙烯電池殼體材料,對(duì)阻燃性能、力學(xué)性能、微觀形貌、耐電解液腐蝕性能和透水率等性能進(jìn)行分析。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 材料制備

    將質(zhì)量比80∶20的PP(北京產(chǎn),>99.5%)和玻璃纖維(GF,青島產(chǎn),>99.9%)在SRL-Z500高速混合機(jī)(青島產(chǎn))中充分混合,通過(guò)SHJ-20型雙螺桿擠出機(jī)(南京產(chǎn))熔融、擠出造粒,制備玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料PP+GF。

    將質(zhì)量比81∶15∶4的PP、聚苯醚(PPO,佛山產(chǎn),>95%)和丙烯酸縮水甘油酯接枝PP(PP-GMA,杭州產(chǎn),>97%)在高速混合機(jī)中充分混合,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融、擠出造粒,制備改性聚丙烯(MPP)材料。將質(zhì)量比88∶12的聚磷酸銨(APP,杭州產(chǎn),>99%)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA,濟(jì)南產(chǎn),>99.5%)在高速混合機(jī)中充分混合,再在SY-6212 -A-0.2L型密煉機(jī)(東莞產(chǎn))中脫揮處理0.5~3.0 h,造粒制備膨脹型無(wú)鹵阻燃劑(IFR)。將MPP和IFR按質(zhì)量比100∶0、90∶10、80∶20、75∶25、70∶30和60∶40共混,造粒,在PS40E5ASE精密注塑機(jī)(日本產(chǎn))中制備實(shí)驗(yàn)樣品MPP/IFR。

    將質(zhì)量比55∶25∶20的MPP、IFR和GF在高速混合機(jī)中充分混合,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融、擠出造粒,再在注塑機(jī)中制備實(shí)驗(yàn)樣品MPP/IFR+GF。

    1.2 性能測(cè)試

    阻燃性能測(cè)試:按GB/T 2406-93標(biāo)準(zhǔn)[4],在HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀(江寧產(chǎn))上進(jìn)行LOI測(cè)試,試樣尺寸為130 mm×10 mm×4 mm。按ASTM D635-77標(biāo)準(zhǔn),在M607型水平垂直燃燒測(cè)定儀(青島產(chǎn))上進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試,試樣尺寸為130 mm×13 mm×0.5 mm。

    力學(xué)性能測(cè)試:拉伸性能測(cè)試按GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)[5]、彎曲性能測(cè)試按GB/T9341-2008標(biāo)準(zhǔn)[6],在CMT6104型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(上海產(chǎn))上進(jìn)行。拉伸試樣尺寸為170 mm×10 mm×4 mm,彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。沖擊性能測(cè)試按GB/T1843-2008標(biāo)準(zhǔn)[7],在ZBC 1251-2塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)(上海產(chǎn))上進(jìn)行,試樣尺寸為120 mm×15 mm×10 mm。

    微觀形貌分析:用EOV-18型掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))觀察材料的斷面形貌,并進(jìn)行能量散射譜(EDS)分析。

    電解液耐候性測(cè)試:取力學(xué)性能測(cè)試試樣兩組,假設(shè)狀態(tài)完全一致,在RH<0.001%的環(huán)境下封裝到充滿(mǎn)電解液的鋁塑膜中,放入真空干燥箱(<-0.1 MPa)中,在60 ℃下恒溫浸泡7 d,取出后,按照力學(xué)性能測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。

    透水率測(cè)試:按GB/T21529-2008標(biāo)準(zhǔn)[8],在W202水蒸氣透過(guò)測(cè)試儀(廣州產(chǎn))上進(jìn)行透水率測(cè)試,試樣的厚度為2 mm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 阻燃性能測(cè)試

    對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品MPP/IFR進(jìn)行阻燃性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 不同配比MPP/IFR阻燃性能對(duì)比

    從表1可知,當(dāng)IFR含量為0時(shí),復(fù)合材料的LOI為18%,屬易燃材料,隨著IFR含量的增加,復(fù)合材料的LOI存在迅速提升的階段;但當(dāng)IFR含量達(dá)到25%后,LOI變化開(kāi)始呈漸緩趨勢(shì),再添加IFR,對(duì)阻燃性能提高有限。當(dāng)IFR的添加到25%時(shí),LOI值已超出30,具有高難燃性,此時(shí)燃燒級(jí)已達(dá)到UL94V-0級(jí),且燃燒過(guò)程無(wú)熔滴滴落。這是因?yàn)锳PP受熱會(huì)釋放氨氣、水蒸氣等氣體,稀釋可燃性氣體;另外,APP受熱還分解生成聚磷酸或聚偏磷酸,使材料表面形成焦炭層,起到隔熱、隔氧的屏障作用。隨著IFR添加量的增加,APP含量增加對(duì)可燃?xì)怏w的稀釋作用提升,且形成的阻燃炭層更穩(wěn)定,形成的覆蓋層可隔絕空氣。當(dāng)量達(dá)到一定值時(shí),更厚的炭層對(duì)阻燃性沒(méi)有更多的提升,LOI的變化開(kāi)始趨緩。在IFR中還添加了MCA。MCA屬于氮系阻燃劑,在燃燒時(shí)形成的碳泡沫層可對(duì)聚合物起保護(hù)作用,絕熱隔氧。添加MCA可使聚合物的煙濃度和毒性氣體大量減少,也不產(chǎn)生刺激性的鹵化氫氣體[9]。它與APP一同起效,具有協(xié)同阻燃作用。

    2.2 力學(xué)性能測(cè)試

    對(duì)純PP、PP+GF及MPP/IPF+GF進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 PP、PP+GF與MPP/IFR+GF的力學(xué)性能

    從表2可知,與純PP相比,添加20%GF的PP+GF材料,各項(xiàng)力學(xué)強(qiáng)度指標(biāo)均有提升。MPP/IFR+GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與PP+GF相比,有不同程度的降低。這是因?yàn)樽枞紕┑奶砑訉?duì)PP產(chǎn)生了影響,APP為無(wú)機(jī)物,與聚合物基體共混熔融時(shí),存在界面相容性差異的問(wèn)題。PP與阻燃劑的相容性較差,界面粘合不好,導(dǎo)致應(yīng)力易于集中,材料易在缺陷位置產(chǎn)生提前破壞,導(dǎo)致力學(xué)性能有所降低[10]。添加IFR后,材料的沖擊強(qiáng)度略有降低,說(shuō)明APP的加入,降低了材料的塑性。通過(guò)對(duì)PP的改性,添加PP-GMA及PPO,提升GF、IFR與PP基材的界面粘結(jié)強(qiáng)度,保持了原有材料的力學(xué)性能[11]。整體而言,MPP/IFR+GF的材料力學(xué)性能表現(xiàn)良好,可滿(mǎn)足電池殼體力學(xué)性能的要求。

    2.3 微觀形貌分析

    對(duì)MPP/IFR+GF脆斷斷面進(jìn)行形貌觀察,并對(duì)不同區(qū)域進(jìn)行EDS分析,了解阻燃劑的分散性,結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

    圖1 MPP/IFR+GF脆斷斷面的SEM圖

    圖2 MPP/IFR+GF脆斷斷面的EDS

    表3 MPP/IFR+GF的元素分析結(jié)果

    從圖2、圖3及表3可知:圖2中白色區(qū)域部分N含量為0,P含量為0.51%,C含量高達(dá)96.78%,可判定白色區(qū)域基本為PP基材部分;黑色區(qū)域N含量達(dá)到25.78%、P含量1.58%,可判定黑色區(qū)域中含阻燃劑成分較多。黑色區(qū)域顆粒比較圓滑、顆粒性不明顯,分布較均勻、相界面較模糊,說(shuō)明阻燃材料被PP基材包覆得比較完全。

    圖3為MPP/IFR+GF試樣的SEM圖。

    圖3 MPP/IFR+GF試樣斷面SEM圖Fig.3 Section SEM photographs of MPP/IFR+GF sample

    從圖3可知,MPP/IFR+GF試樣的斷面較粗糙,且有較大的塑性變形。材料的相界面較模糊,且基體中粒子脫落形成的空洞數(shù)目較少,說(shuō)明兩個(gè)界面的相互作用提高。各添加材料分散較均勻并基本被PP基材包裹,改性后PP材料與IFR和GF的相容性很好,在材料受力變形時(shí)將應(yīng)力分散,使材料破壞時(shí)的應(yīng)力界面值增大,斷裂伸長(zhǎng)率提高,韌性變好。

    2.4 耐電解液腐蝕性能測(cè)試

    電解液的主要成分為鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)和有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)塑料產(chǎn)生一定的溶脹,研究添加阻燃劑后材料在電解液浸潤(rùn)后力學(xué)性能的變化是研究的重點(diǎn)。分析PP+GF材料與MPP/IFR+GF材料在高溫60 ℃下、經(jīng)電解液浸泡7 d后,力學(xué)性能的變化。

    表4 PP+GF與MPP/IFR+GF材料耐電解液腐蝕性能

    從表4可計(jì)算出:MPP/IFR+GF復(fù)合材料浸泡后的拉伸強(qiáng)度下降了15.84%、彎曲強(qiáng)度下降了15.70%,均有略微的降低,而沖擊強(qiáng)度略有升高,提升了15.36%;同時(shí),材料的質(zhì)量略有增加,提升了2.56%。這說(shuō)明材料在60 ℃加熱老化過(guò)程中,電解液滲透到材料的微孔中,使材料有略微的溶脹,材料的力學(xué)性能也相應(yīng)發(fā)生了變化。電解液對(duì)MPP/IFR+GF復(fù)合材料的侵蝕導(dǎo)致的溶脹結(jié)果及力學(xué)性能變化率,與PP+GF的表現(xiàn)基本一致,達(dá)到了預(yù)期效果,可滿(mǎn)足電池殼體耐電解液的需要。

    2.5 透水率測(cè)試

    鋰離子電池生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程中需要進(jìn)行嚴(yán)格控制水分,原因是電解液中的LiPF6對(duì)水分很敏感,極易發(fā)生水解,生成HF和POF3,消耗Li+,造成電池不可逆容量與內(nèi)壓增大;HF還易與正極材料發(fā)生反應(yīng),造成腐蝕破壞作用,降低電池的循環(huán)性能及安全性能[12]。

    對(duì)PP+GF與MPP/IFR+GF進(jìn)行透水率測(cè)試,發(fā)現(xiàn)兩者的透水率分別為1.0 mg/(m2·24 h)、1.2 mg/(m2·24 h),僅差0.2 mg/(m2·24 h)。這是因?yàn)镮FR改性后的吸水率極低,經(jīng)過(guò)改性的PP材料具有更多的極性集團(tuán),IFR與PP相容性較好,改性的PP界面相容性更好,結(jié)構(gòu)更致密。MPP/IFR+GF對(duì)水分的阻隔性,可滿(mǎn)足電池使用過(guò)程中阻隔水分的要求。

    3 結(jié)論

    本文作者對(duì)制備的MPP/IFR+GF進(jìn)行阻燃性能、力學(xué)性能、分散性、電解液耐候性及水分阻隔性研究。

    MCA與APP一同起效,具有協(xié)同阻燃作用,提升阻燃性能。當(dāng)阻燃劑添加量到25%時(shí),MPP/IFR的LOI超過(guò)30,燃燒等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)。GF和PPO的加入,提升了材料的力學(xué)性能,而PP-GMA的添加,增加了IFR、GF與PP基礎(chǔ)的界面粘結(jié)性,使材料具有較好的力學(xué)性能。對(duì)電解液浸泡前后材料力學(xué)性能測(cè)試可知,添加了IFR的MPP/IFR+GF的力學(xué)性能沒(méi)有大幅度的下降,與純PP材料的差異不大。MPP/IFR+GF的透水率較好,可滿(mǎn)足電池使用的要求。

    [1] Kawamura T,Kimura A,Egashira M,etal.Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells[J].J Power Sources,2002,104(2):260-264.

    [2] ZHAO Zhi-guo(趙治國(guó)),GUO Xi-tao(郭熙桃),YANG Xiao-yun(楊霄云),etal.鋰離子電池外殼專(zhuān)用料的改性及其應(yīng)用[J].Battery Bimonthly(電池),2006,36(1):74-76.

    [3] YU Li(于莉),CHENG Xin-jian(程新建),WANG Yan-fei(王艷飛),etal.聚丙烯阻燃化的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J].China Synthetic Resin and Plastics(合成樹(shù)脂及塑料),2003,20(3):55-58.

    [4] GB/T 2406-93,塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法[S].

    [5] GB/T 1040-2006,塑料拉伸性能的測(cè)定[S].

    [6] GB/T 9341-2008,塑料彎曲性能的測(cè)定[S].

    [7] GB/T 1843-2008,塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定[S].

    [8] GB/T 21529-2008,塑料薄膜和薄片水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定 電解傳感器法[S].

    [9] YANG Hong-yan(楊宏艷).電纜用低煙無(wú)鹵阻燃帶的研究[J].Liaoning Chemical Industry(遼寧化工),2013,42(5):459-460,463.

    [10]YAN Huai-wen(閆懷文),WEI Jia-li(危加麗),YI Bo(尹波),etal.EPDM-g-MAH對(duì)PP膨脹阻燃材料性能的影響[J].China Synthetic Resin and Plastics(合成樹(shù)脂及塑料),2012,29(2):31-33,65.

    [11]CHEN Xian-jing(陳現(xiàn)景),YUE Yun-long(岳云龍),YU Xiao-jie(于曉杰).界面改性方法對(duì)玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].Fiber Reinforced Plastics/Composites(玻璃鋼/復(fù)合材料),2008,1:14-16.

    [12]ZHU Jing(朱靜),YU Shen-jun(于申軍),CHEN Zhi-kui(陳志奎),etal.水分對(duì)鋰離子電池性能的影響研究[J].Journal of South China Normal University(華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)),2009,2:115-117.

    Preparation and performance of Li-ion battery retardant shell material

    TONG Jun-li,CHEN Yan,LI Hong-tao,LEI Li-liang

    [ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang,Henan471003,China]

    Ammonium polyphosphate(APP)and melamine cyanurate(MCA)were blended in accordance with the mass ratio of 88∶12 to prepare the inflating halogen-free flame retardants(IFR).Polypropylene(PP),polyphenylene oxide(PPO)and solubilizing functional glycidyl methacrylate grafted polypropylene(PP-GMA)were blended in accordance with the mass ratio of 81∶15∶4 to prepare modified polypropylene(MPP).IFR and MPP were blended with the mass ratio of 100∶0,90∶10,80∶20,75∶25,70∶30 and 60∶40 to prepare the MPP/IFR sample for vertical flame test and oxygen index test.When the IFR content reached 25%,the limiting oxygen index(LOI)was 30% and the burning level reached the UL94V-0 level with hard flame and without melting drops down in the combustion process.MPP,IFR and glass fiber(GF)were blended in accordance with the mass ratio of 55∶25∶20 to prepare Li-ion battery retardant casing material MPP/IFR+GF.According to the experimental tests of its mechanical property,the section morphology,corrosion resistance of electrolyte and water permeability property,after the adding of IFR,the material was uniformly dispersed and the phase boundary was fuzzy;the mechanical property was decreased,but the degree of decline was less than 10%;Permeable rate was increased by 0.2 mg/(m2·24 h).After soaking of electrolyte,the tensile property of the material was reduced by 15.44%,the bending performance was reduced by 15.64%,the impact performance was increased by 15.64% and the quality was raised by 2.63%.

    polypropylene; ammonium polyphosphate(APP); retardant; mechanical property; water permeability property

    仝俊利(1987-),女,河南人,中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師,研究方向:電池材料;

    國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展(863)計(jì)劃(2014AA052201)

    TM912.9

    A

    1001-1579(2015)05-0265-04

    2015-03-05

    陳 巖(1985-),女,河南人,中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師,研究方向:電池設(shè)計(jì),本文聯(lián)系人;

    李洪濤(1983-),男,黑龍江人,中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師,研究方向:鋰離子超級(jí)電容器;

    雷利亮(1986-),男,河南人,中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司工程師,研究方向:電池材料。

    猜你喜歡
    阻燃性阻燃劑電解液
    平行流銅電解液凈化一次脫銅生產(chǎn)實(shí)踐
    山東冶金(2019年5期)2019-11-16 09:09:12
    水熱反應(yīng)法制備Mg(OH)2阻燃劑及其對(duì)瀝青阻燃性能的影響
    石油瀝青(2018年5期)2018-10-24 05:41:10
    新型成炭劑對(duì)PE-LD阻燃性能的影響
    無(wú)機(jī)填料填充PE—LD/EVA合金的導(dǎo)熱及阻燃性能
    氮-磷-硫膨脹型阻燃劑在聚碳酸酯中的應(yīng)用研究
    阻燃聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料的制備及其阻燃性能研究
    用高純V2O5制備釩電池電解液的工藝研究
    硫酸鋅電解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的測(cè)定
    氫氧化鎂阻燃劑的制備及其應(yīng)用
    氫氧化鎂阻燃劑的制備及其應(yīng)用
    黑人高潮一二区| 综合色丁香网| 观看美女的网站| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 欧美激情久久久久久爽电影| www.av在线官网国产| 国产精品国产高清国产av| 黄色日韩在线| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲av二区三区四区| 看十八女毛片水多多多| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲国产精品合色在线| 黄色配什么色好看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 免费看光身美女| 岛国毛片在线播放| 免费av不卡在线播放| 特级一级黄色大片| 久久久欧美国产精品| 国内精品久久久久精免费| 精品国内亚洲2022精品成人| 成人欧美大片| 国产色婷婷99| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 成人美女网站在线观看视频| 精品久久久久久久久久久久久| 高清毛片免费看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日本三级黄在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 极品教师在线视频| 青春草国产在线视频 | 男女边吃奶边做爰视频| 久久久精品94久久精品| 久久久精品欧美日韩精品| 国产精品,欧美在线| 国产精品久久久久久精品电影| 日韩欧美精品v在线| 深夜a级毛片| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 人人妻人人看人人澡| 欧美潮喷喷水| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 性欧美人与动物交配| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲国产精品成人久久小说 | 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 免费av不卡在线播放| 小说图片视频综合网站| av天堂中文字幕网| 成人特级黄色片久久久久久久| 日本黄色视频三级网站网址| 免费av不卡在线播放| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 男女啪啪激烈高潮av片| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 看免费成人av毛片| 欧美日韩综合久久久久久| 国产毛片a区久久久久| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美三级亚洲精品| 国内精品一区二区在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 看免费成人av毛片| 日韩国内少妇激情av| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲在线自拍视频| 99久久成人亚洲精品观看| 特大巨黑吊av在线直播| 最近的中文字幕免费完整| 日韩高清综合在线| 97热精品久久久久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| av卡一久久| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲国产欧美在线一区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 五月伊人婷婷丁香| 男的添女的下面高潮视频| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 日本成人三级电影网站| 国产探花极品一区二区| 中文资源天堂在线| 久久亚洲国产成人精品v| 久久久欧美国产精品| 尾随美女入室| 色5月婷婷丁香| 久久鲁丝午夜福利片| 久久久欧美国产精品| 尾随美女入室| 免费看光身美女| 黄色配什么色好看| 三级经典国产精品| 女同久久另类99精品国产91| 熟女电影av网| 熟女电影av网| 日本-黄色视频高清免费观看| 黄色日韩在线| 欧美三级亚洲精品| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 网址你懂的国产日韩在线| 在线国产一区二区在线| 欧美潮喷喷水| 亚洲丝袜综合中文字幕| 午夜视频国产福利| 又爽又黄a免费视频| 精品久久久久久久久久久久久| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲图色成人| 如何舔出高潮| av黄色大香蕉| 99久久成人亚洲精品观看| 日韩欧美国产在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 成人二区视频| 99热这里只有是精品在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲四区av| 1024手机看黄色片| 午夜免费激情av| 在线免费十八禁| 国产真实乱freesex| 日本一二三区视频观看| 一本久久精品| 精品人妻熟女av久视频| 美女 人体艺术 gogo| 成人av在线播放网站| 国产淫片久久久久久久久| 国产美女午夜福利| 欧美3d第一页| 99久国产av精品| 午夜精品国产一区二区电影 | 成人特级av手机在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 性插视频无遮挡在线免费观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲va在线va天堂va国产| 一级毛片我不卡| 午夜福利视频1000在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美色视频一区免费| 久久精品夜色国产| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲av不卡在线观看| 一进一出抽搐动态| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲在线观看片| 国产伦精品一区二区三区四那| 99久久精品一区二区三区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 中文资源天堂在线| 搞女人的毛片| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国语自产精品视频在线第100页| 国产精品.久久久| 国产毛片a区久久久久| 日韩国内少妇激情av| 国产熟女欧美一区二区| 12—13女人毛片做爰片一| 午夜福利在线在线| 久久人人精品亚洲av| 国产三级在线视频| 亚洲欧洲国产日韩| 久久这里只有精品中国| 亚州av有码| 国产高清视频在线观看网站| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产视频首页在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 99热网站在线观看| 床上黄色一级片| 欧美性感艳星| 丝袜美腿在线中文| 好男人在线观看高清免费视频| 久久人人爽人人片av| 成人二区视频| 高清毛片免费看| 日本一本二区三区精品| a级一级毛片免费在线观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 有码 亚洲区| 亚洲av第一区精品v没综合| 精品久久久久久久末码| 久久午夜亚洲精品久久| 在线免费十八禁| 午夜爱爱视频在线播放| 久久精品夜色国产| 日本在线视频免费播放| 免费人成在线观看视频色| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲成人av在线免费| 日本黄大片高清| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 午夜免费激情av| 在线免费观看不下载黄p国产| 中出人妻视频一区二区| 国产高清三级在线| 赤兔流量卡办理| 夫妻性生交免费视频一级片| 午夜福利高清视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| av免费观看日本| 99久久中文字幕三级久久日本| 少妇的逼好多水| 久久久精品欧美日韩精品| 夜夜爽天天搞| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产av一区在线观看免费| 级片在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 欧美+日韩+精品| av.在线天堂| 免费观看a级毛片全部| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久精品国产亚洲网站| 校园春色视频在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 精品少妇黑人巨大在线播放 | .国产精品久久| 村上凉子中文字幕在线| 天堂√8在线中文| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产日本99.免费观看| 免费黄网站久久成人精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 少妇高潮的动态图| 中文字幕av成人在线电影| 爱豆传媒免费全集在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 男插女下体视频免费在线播放| 久久久国产成人精品二区| 中文字幕久久专区| 亚洲在久久综合| 精品一区二区三区人妻视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产一区二区激情短视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 九九热线精品视视频播放| 高清午夜精品一区二区三区 | 中国美女看黄片| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲天堂国产精品一区在线| 中文字幕av在线有码专区| 伦理电影大哥的女人| 免费观看在线日韩| 26uuu在线亚洲综合色| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 青春草国产在线视频 | 欧美激情国产日韩精品一区| 永久网站在线| 日韩中字成人| 青春草亚洲视频在线观看| 欧美在线一区亚洲| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产精品一及| 国产精品一区二区在线观看99 | 黄色视频,在线免费观看| 色吧在线观看| 97在线视频观看| 在线观看午夜福利视频| a级毛色黄片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 欧美精品国产亚洲| 69人妻影院| 国产中年淑女户外野战色| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久亚洲国产成人精品v| 中文亚洲av片在线观看爽| 黄片无遮挡物在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 国产亚洲av嫩草精品影院| 成年av动漫网址| 国产精品不卡视频一区二区| 日本黄大片高清| av免费在线看不卡| 国产高清有码在线观看视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美高清性xxxxhd video| 麻豆成人av视频| 亚洲电影在线观看av| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 色综合亚洲欧美另类图片| 听说在线观看完整版免费高清| 久久久久网色| 亚洲精品456在线播放app| 国产午夜精品一二区理论片| 日本黄色视频三级网站网址| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产69精品久久久久777片| kizo精华| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲内射少妇av| 久久久国产成人免费| 日韩大尺度精品在线看网址| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 在线免费观看的www视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 中文字幕制服av| 免费看光身美女| 亚洲精品成人久久久久久| 久久6这里有精品| 亚洲av不卡在线观看| 免费看光身美女| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲av一区综合| 欧美丝袜亚洲另类| 中文字幕久久专区| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲18禁久久av| 精品欧美国产一区二区三| 免费观看精品视频网站| 国产成人精品久久久久久| 国产精品一区二区三区四区久久| 一区二区三区免费毛片| 精品久久久久久久久久久久久| 欧美日韩综合久久久久久| 99热网站在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲在线观看片| 日韩欧美精品v在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产91av在线免费观看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 搡老妇女老女人老熟妇| 一本精品99久久精品77| 卡戴珊不雅视频在线播放| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国内揄拍国产精品人妻在线| 简卡轻食公司| 亚洲av二区三区四区| or卡值多少钱| 国产日韩欧美在线精品| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲av一区综合| 国产精品伦人一区二区| 夜夜夜夜夜久久久久| 欧美日韩国产亚洲二区| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲乱码一区二区免费版| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲av免费在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 精品不卡国产一区二区三区| avwww免费| 一边摸一边抽搐一进一小说| 成人美女网站在线观看视频| 综合色丁香网| 桃色一区二区三区在线观看| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 99在线人妻在线中文字幕| 春色校园在线视频观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲内射少妇av| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲av中文av极速乱| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 日本黄色片子视频| 日本熟妇午夜| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲五月天丁香| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 一级黄色大片毛片| 99热只有精品国产| 99在线视频只有这里精品首页| 99精品在免费线老司机午夜| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 一夜夜www| 日本三级黄在线观看| 日本成人三级电影网站| 国产成年人精品一区二区| 美女cb高潮喷水在线观看| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲无线在线观看| a级毛色黄片| 伦精品一区二区三区| 亚洲国产精品sss在线观看| 性插视频无遮挡在线免费观看| 观看免费一级毛片| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 国产高清不卡午夜福利| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 一本一本综合久久| 可以在线观看毛片的网站| 2022亚洲国产成人精品| 一级毛片久久久久久久久女| 欧美丝袜亚洲另类| 少妇熟女aⅴ在线视频| 五月伊人婷婷丁香| videossex国产| 国内精品久久久久精免费| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 综合色丁香网| 亚洲国产精品久久男人天堂| 九九在线视频观看精品| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 51国产日韩欧美| 内射极品少妇av片p| 亚洲综合色惰| 麻豆国产av国片精品| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲av.av天堂| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 国内精品宾馆在线| 波多野结衣巨乳人妻| 在线观看一区二区三区| 亚洲va在线va天堂va国产| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲精品成人久久久久久| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久久久久久久中文| 婷婷色综合大香蕉| 日本欧美国产在线视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| avwww免费| 简卡轻食公司| eeuss影院久久| 亚洲va在线va天堂va国产| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲欧洲国产日韩| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 亚洲人成网站在线观看播放| 婷婷色综合大香蕉| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲欧美日韩东京热| 精品午夜福利在线看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产高潮美女av| 听说在线观看完整版免费高清| 国产乱人偷精品视频| 2022亚洲国产成人精品| 一区二区三区免费毛片| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 如何舔出高潮| 12—13女人毛片做爰片一| 免费人成视频x8x8入口观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | www.色视频.com| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲在久久综合| 精品午夜福利在线看| 中出人妻视频一区二区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 男女那种视频在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲欧美清纯卡通| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产精品免费一区二区三区在线| 成年免费大片在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 听说在线观看完整版免费高清| 精品人妻一区二区三区麻豆| 男人舔奶头视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产亚洲精品av在线| 国产精品国产三级国产av玫瑰| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 色综合站精品国产| 99久久成人亚洲精品观看| 久久人人精品亚洲av| 亚洲欧美日韩高清专用| 看十八女毛片水多多多| or卡值多少钱| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 免费观看a级毛片全部| 国产成人aa在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 69人妻影院| 99久久精品一区二区三区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 麻豆国产av国片精品| 网址你懂的国产日韩在线| 国产视频首页在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 91aial.com中文字幕在线观看| 高清毛片免费观看视频网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 日本三级黄在线观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 简卡轻食公司| 九九在线视频观看精品| 天美传媒精品一区二区| 国产日韩欧美在线精品| 99久久精品热视频| 三级毛片av免费| 黄色日韩在线| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲三级黄色毛片| 婷婷六月久久综合丁香| 国产69精品久久久久777片| 日韩欧美 国产精品| 午夜老司机福利剧场| 久久亚洲国产成人精品v| 久久精品影院6| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| www日本黄色视频网| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 欧美zozozo另类| 成人永久免费在线观看视频| 九色成人免费人妻av| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 午夜福利高清视频| 1024手机看黄色片| 人体艺术视频欧美日本| 一个人免费在线观看电影| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲四区av| 女同久久另类99精品国产91| av视频在线观看入口| 搞女人的毛片| 亚洲av一区综合| 国产精品不卡视频一区二区| 国产精品日韩av在线免费观看| 天堂影院成人在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 中出人妻视频一区二区| 久久99蜜桃精品久久| 国产麻豆成人av免费视频| 国产精品一区二区性色av| 一本久久中文字幕| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 日韩欧美精品免费久久| 国产精品1区2区在线观看.| av在线播放精品| 一个人看视频在线观看www免费| 黄色视频,在线免费观看| av专区在线播放| 欧美精品国产亚洲| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲av男天堂| 级片在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美日韩在线观看h| 国产麻豆成人av免费视频| 男的添女的下面高潮视频| 久久久国产成人免费| 不卡一级毛片| 麻豆国产av国片精品| av在线蜜桃| 国产淫片久久久久久久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 能在线免费看毛片的网站| 国语自产精品视频在线第100页| 精品免费久久久久久久清纯| 久久久久久久久中文| 九九热线精品视视频播放| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 男女边吃奶边做爰视频| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲av.av天堂| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久精品国产清高在天天线| 午夜久久久久精精品| 99热只有精品国产| 久久久a久久爽久久v久久| 黑人高潮一二区| 亚洲人成网站高清观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 中文字幕久久专区| 床上黄色一级片| 国产 一区 欧美 日韩| 国产私拍福利视频在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| av免费在线看不卡| 亚洲人成网站高清观看| 欧美精品国产亚洲| 国产精品野战在线观看| 床上黄色一级片| 少妇的逼水好多| 黄色视频,在线免费观看| 日韩欧美在线乱码| 成人漫画全彩无遮挡| 免费av观看视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲人成网站在线观看播放| 一级毛片电影观看 | 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产人妻一区二区三区在| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 成人二区视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲欧美中文字幕日韩二区|