鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷难芯楷F(xiàn)狀

羅 玲，宋文吉，林仕立，馮自平

(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

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·綜 述·

鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷难芯楷F(xiàn)狀

羅 玲1，2，宋文吉1，林仕立1，馮自平1

(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

闡述了鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷幕纠碚?。根?jù)電池?zé)嵝再|(zhì)的研究，將熱模型分為宏觀與微觀熱源模型，進(jìn)行闡述與分析，指出宏觀熱源模型對研究電池整體溫升的適用性及微觀熱源模型對電池分布式溫度的預(yù)測性。探討不同熱模型對電池?zé)峁芾淼确矫娴闹笇?dǎo)意義。

鋰離子電池； 熱模型； 生熱率； 熱管理

由于具有較高的能量密度且伴隨著復(fù)雜的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳輸過程，鋰離子電池的溫度由不同工況下產(chǎn)生的熱量與電池冷卻方式共同確立[1]。不均勻及過大的溫度變化，影響著鋰離子電池特性(如可用容量)，會導(dǎo)致電池的早期損壞與熱失控，甚至引發(fā)爆炸[2]。熱管理問題已經(jīng)成為鋰離子電池進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的瓶頸。溫度監(jiān)控是鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的重要板塊，近年來，大量熱模型模擬軟件的研發(fā)解決了實(shí)驗(yàn)測量熱特性難的問題。電池的熱模型結(jié)合了電池生熱、傳熱和散熱階段，用以分析電池單體、模塊和電池堆在時間和空間上的溫度分布。

本文作者總結(jié)歸納了電池?zé)崮Ｐ椭械纳鸁?、傳熱和散熱階段。依據(jù)生熱率計(jì)算角度，將電池模型分為宏觀熱源模型和微觀熱源模型；隨后，對主要鋰離子電池?zé)崮Ｐ蜌w類，并對現(xiàn)狀及發(fā)展進(jìn)行介紹和評價(jià)，指出各類模型的局限性；最后，提出鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷陌l(fā)展方向。

1 熱模型的基本理論

電池的生熱和散熱過程，是一個典型的有時變內(nèi)熱源的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過程，通用能量守恒方程[3]見式(1)：

(1)

式(1)中：ρk為電池單體密度；Cp，k為電池單體比熱；λk為電池單體在不同方向上的導(dǎo)熱系數(shù)；q為電池的生熱率。

1.1 熱力學(xué)能增量的確定及生熱率的計(jì)算

電池的生熱模型主要包括3個方面：化學(xué)反應(yīng)熱、焦耳熱和濃差極化熱。目前，D.Bernardi等[4]提出的生熱模型是生熱計(jì)算的基礎(chǔ)，如式(2)：

q=I·(U-E)-I·T·?U/?T

(2)

式(2)中：I為電流；U為電池平衡電動勢；E為電池工作電壓；T為電池溫度。

1.2 熱量傳遞與散熱方式

熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射是熱能傳遞的3種基本方式。電池?zé)崃康膫鬟f主要通過內(nèi)部導(dǎo)熱和表面散熱。電池內(nèi)部熱量傳遞的主要方式是熱傳導(dǎo)，服從傅里葉定律：

qn=-λk·?T/?n

(3)

式(3)中：qn為熱流密度；負(fù)號表示熱量傳遞方向與溫度升高方向相反；λk為導(dǎo)熱系數(shù)；?T/?n為電極等溫面法線方向的溫度梯度。電池表面散熱為對流傳熱，用牛頓冷卻方程[式(4)]表示：

qn=hf·(Ts-TB)

(4)

式(4)中：hf為對流換熱系數(shù)；Ts為電池表面溫度；TB為周圍流體媒介的溫度。

2 鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷姆诸?/h2>

現(xiàn)有對鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷臍w類主要有以下幾種：根據(jù)模型維度劃分的集中質(zhì)量模型、一維模型、二維模型和三維模型；根據(jù)建模條件劃分的電化學(xué)-熱耦合模型、電-熱耦合模型和熱濫用模型。從生熱率計(jì)算的角度，將電池模型劃分為宏觀熱源模型和微觀熱源模型兩種。

2.1 宏觀熱源模型

宏觀熱源模型從能量守恒角度，通過宏觀實(shí)驗(yàn)參數(shù)獲取電池的生熱率。該模型是在假定電池內(nèi)部生熱均勻的前提下，以D.Bernadi等[4]的計(jì)算法為基礎(chǔ)，結(jié)合N.Sato[5]提出的實(shí)驗(yàn)分析法，將電池生熱歸類為副反應(yīng)熱、反應(yīng)熱、焦耳熱和極化熱，再把生熱模型與能量守恒模型結(jié)合建立起來的?？杉?xì)分為宏觀均一化熱源模型及宏觀分布式熱源模型。

2.1.1 宏觀均一化熱源模型

宏觀均一化模型是一系列以研究不同電池形態(tài)、不同電極材料和不同外界冷卻條件對電池?zé)岱植加绊憺橹黝}的模型，以式(2)為理論基礎(chǔ)，各項(xiàng)求解參數(shù)均可由實(shí)驗(yàn)獲得[6]。

D.Gidaspow等[7]在研究燃料電池生熱模型時，建立包含熱對流、熱傳導(dǎo)的熱平衡方程，并將電池生熱量定量為熵產(chǎn)熱、歐姆熱與極化熱之和。T.I.Evans等[8]將該建模原理應(yīng)用到鋰離子電池上，建立一維、二維電池模型，發(fā)現(xiàn)電池?zé)崃垦匕霃椒较虻膫鞑ニ俣仁禽S向的20倍。C.R.Pals等[9]對單體及電池堆進(jìn)行建模，分析了不同熵產(chǎn)熱電極材料對溫度分布的影響。熵產(chǎn)熱作為電池生熱中不可缺少的一項(xiàng)，選取熵產(chǎn)熱小的材料有助于改善電池溫度的升高。S.C.Chen等[10]在熱量守恒方程中加入了熱輻射項(xiàng)，建立鋰離子電池的二維模型，探討了熱輻射、外部空氣流動方向、流速和熱導(dǎo)率對電池?zé)岱植嫉挠绊?，結(jié)果表明：沿著電池表面方向的流動散熱比垂直方向好，流速、熱導(dǎo)率越大，電池的散熱越好。Z.H.Rao等[11]研究電池單體外部包覆熱管的溫升以及熱分布情況，得出熱管有助于優(yōu)化現(xiàn)有電池管理系統(tǒng)。

文獻(xiàn)[6]對索尼US18650 G3型LiCO2/C電池建立一維模型，分析該電池的生熱機(jī)理，如式(2)所示，建立起電池的宏觀熱源模型，并將生熱與電池溫度分布、電流分布和電壓分布等相結(jié)合，得到耦合公式，將耦合公式帶入劃分的一維模型中，可模擬電池在不同環(huán)境溫度(20～50 ℃)、不同倍率(0.2～1.7C)下放電，溫度分布、電壓、電流和電阻等參數(shù)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，電池的溫度逐漸上升，且中心溫度高于表面溫度。

宏觀均一化模型是將電池假想為一個均勻的整體來建立的模型，模型所需計(jì)算數(shù)據(jù)可通過電池宏觀表現(xiàn)測量得出。宏觀熱源模型常與電池的電壓、電流、電阻和電量等參數(shù)相結(jié)合，通過模擬，可求得溫度與電池各參數(shù)之間的相互變化。該類模型較為簡單，且能較精確地計(jì)算出電池整體平均溫度和溫升，但不能精確模擬電池內(nèi)部的溫度分布，適用于對電池整體溫度情況的研究。

2.1.2 宏觀分布式熱源模型

宏觀分布式熱源模型將電池生熱分為兩個板塊，即核心電池主體生熱板塊與電池電極集流體生熱板塊。具體生熱表達(dá)式如式(5)—(7)所示。

q=qcore+qAl/Cu

(5)

qcore=I(T·dE/dT+I·Rcell)/Vcell

(6)

qAl/Cu=I2·RAl/VAl+I2·RCu/VCu

(7)

式(5)—(7)中：Vcell、VAl和VCu分別為主體生熱板、鋁、銅集流體的體積；qcore、qAl/Cu分別為主體生熱板、電池集流體的生熱速率；Rcell、RAl和RCu分別為主體生熱板、鋁、銅集流體的定量電阻。

Z.Q.Zhang等[12]在宏觀分布式熱源理論公式的基礎(chǔ)上，通過建立電池主體的生熱模型與電池兩極的生熱模型，將兩者疊加模擬，得出電池在低倍率運(yùn)行時，表面熱分布相對均勻；高倍率運(yùn)行時，不均勻度加強(qiáng)。S.L.Du等[13]選取10 Ah的LiFePO4/C電池進(jìn)行三維建模，利用有限元理論劃分網(wǎng)格，電池的生熱模型由主體部分生熱與兩極集流體生熱共同組成，最后，將電池生熱模型與能量守恒模型相結(jié)合，并比較電池充放電不同類熱量的權(quán)重，研究電池極耳位置和數(shù)量對熱分布的影響。同時，重點(diǎn)研究電池在放電過程中的熱量配比與不同放電倍率下的溫度分布狀況，發(fā)現(xiàn)電池放電深度小于0.7和充電深度大于0.7時，可逆反應(yīng)熱為主導(dǎo)生熱量；放電倍率越大，電池總體溫度越高，溫度分布越不均勻。

宏觀分布式熱源模型由于添加了集流體板塊的生熱，相對于宏觀均一化熱源模型更精確，但基于分布式模型仍是建立在宏觀測量基礎(chǔ)之上，熱模型側(cè)重于總體溫度特征，不能精確預(yù)測電池內(nèi)部熱分布。

2.2 微觀熱源模型

微觀熱源模型利用電池內(nèi)部微觀反應(yīng)機(jī)理，或通過電流密度與溫度匹配原理計(jì)算生熱率。微觀熱源模型可細(xì)分為微觀電化學(xué)熱源模型與微觀電熱耦合熱源模型。該模型的主要原理是：基于電池生熱率參數(shù)的獲得，通過假定的微觀粒子計(jì)算與電流密度計(jì)算，將生熱模型與能量守恒模型相結(jié)合，通過計(jì)算機(jī)仿真手段，在有限元理論的基礎(chǔ)上預(yù)測電池溫度分布。

2.2.1 微觀電化學(xué)熱源模型

微觀電化學(xué)熱源模型以微觀粒子的行為作為電池生熱的計(jì)算依據(jù)。微觀電化學(xué)熱源模型結(jié)合有限元劃分網(wǎng)格，每個網(wǎng)格遵循5大守恒定律，即液相組分守恒、固相組分守恒、液相電荷守恒方程、固相電荷守恒方程和能量守恒方程，詳情可參見文獻(xiàn)[14]。

D.Bernardi等[4]建立了電池通用的能量守恒方程，之后，Y.F.Reynier等[15]提出了一種基于濃溶液理論的鋰離子電池微觀尺度恒流充放電模型，并對電池中的電化學(xué)反應(yīng)、離子濃度和電流分布等做了詳細(xì)的研究，建立起離子運(yùn)行與電池生熱的相互關(guān)系。F.M.Jiang等[16]通過研究，界定了電池生熱中不同類型熱量的來源，并分析不同倍率下可逆熱與不可逆熱的比重。湯依偉等[17]就電池生熱中可逆熱與不可逆熱配比問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與模擬，得出低倍率時可逆熱占主要地位，高倍率時正好相反。M.Xu等[18]在已提出的極耳影響熱分布的基礎(chǔ)上，將極耳生熱加入電池生熱模型，發(fā)現(xiàn)極耳的存在與否以及位置，對電池電壓分布等有很大的影響。W.Zhao等[19]發(fā)現(xiàn)極歐姆熱隨極耳數(shù)目增多而減小。A.Tourani等[20]將微觀電化學(xué)模型應(yīng)用于實(shí)踐，分析預(yù)測在實(shí)際汽車運(yùn)行工況下電池溫度的分布。

文獻(xiàn)[21]選取11.5 Ah的商業(yè)LiMn2O4正極鋰離子電池，進(jìn)行微觀電化學(xué)集中質(zhì)量建模，基于電子守恒、質(zhì)量守恒、能量守恒和電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，將4項(xiàng)基本守恒定理相互耦合，得到電池的微觀電化學(xué)熱源初步模型。同時，對電池在4種倍率(0.2C、0.5C、1.0C和2.0C)及4種操作溫度(0 ℃、10 ℃、25 ℃和55 ℃)下進(jìn)行脈沖測試，獲得實(shí)驗(yàn)電池內(nèi)部Li+在不同條件下的擴(kuò)散速率，重點(diǎn)分析充放電過程中各種能源形式的比重，通過模型運(yùn)行分析與實(shí)驗(yàn)，得出：電池在充放電過程中可逆反應(yīng)熱的熱量基本相同，且在低倍率時可逆反應(yīng)熱占主導(dǎo)；反之，不可逆反應(yīng)熱為主導(dǎo)熱源。

微觀電化學(xué)熱源模型考慮了電池內(nèi)部的不均勻生熱，通過微觀粒子來分析電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)與各種形式的熱量，相對宏觀熱源模型的精確度高。該類模型能預(yù)測電池總體溫度的變化趨勢，能更準(zhǔn)確地分析電池內(nèi)部溫度分布情況；但利用有限元分析方法劃分網(wǎng)格，使得計(jì)算量較大。

2.2.2 微觀電熱耦合熱源模型

微觀電熱耦合熱源模型通過分析電流分布，來預(yù)測溫度分布，因此，電流分布的精確預(yù)測是建立良好微觀電熱耦合熱模型的前提。

D.W.Dees等[22]對鋰離子電池建立了二維電流、電壓分布模型，得出電池?zé)岱植疾⒛M了不同倍率下電池的電流密度：電流密度在兩集流體附近相對集中，電池其他部位略為分散。M.A.Keyser等[23]通過熱成像儀得出：電流密度與電池溫度分布是相對應(yīng)的。U.S.Kim等[24]提出了考慮電極的二維熱模型，通過對比仿真和實(shí)驗(yàn)得出該二維模型對熱效應(yīng)分析適用度較高，隨后又將模型進(jìn)一步改良，以25 ℃為標(biāo)準(zhǔn)溫度，加入溫度修正參數(shù)研究了15～45 ℃電池正常運(yùn)行區(qū)間的溫度分布情況。

文獻(xiàn)[25]以14.6 Ah的LiMn2O4正極鋰離子電池為研究對象，對電極單元(電極片)建立了二維簡化模型，重點(diǎn)研究不同功率下電池的溫度上升情況。期間，作者運(yùn)用電荷守恒定律定量分析了兩極片間的物質(zhì)傳輸關(guān)系。該模型忽略了電池厚度方向的導(dǎo)熱，并模擬了鋰離子電池在恒定功率充放電下的溫度場，從仿真和實(shí)驗(yàn)兩方面，探究電流密度分布對電池內(nèi)部溫度分布的影響，結(jié)果得出電流密度與電池?zé)岱植汲尸F(xiàn)正相關(guān)趨勢，電流越密集，電池生熱越明顯。

微觀電熱耦合模型主要依據(jù)電流密度與熱量積累成正比的機(jī)理建立模型，充分考慮了電池內(nèi)部不均勻生熱，相對于宏觀熱源模型精確度較高，但利用有限元分析方法劃分網(wǎng)格，使得計(jì)算量較大。

3 小結(jié)

目前，對鋰離子電池的熱分析一般從以下兩個方面進(jìn)行：從電化學(xué)宏觀熱量疊加角度出發(fā)，將電池看成均勻發(fā)熱或區(qū)域均勻發(fā)熱量疊加，適合于研究鋰離子電池在不同充放電倍率、功率、操作環(huán)境下電池的整體溫升以及電池隨溫度升高時的性能變化；從電化學(xué)微觀熱量疊加角度出發(fā)，建立電化學(xué)5大守恒方程和電熱模型，適合于研究鋰離子電池在不同充放電倍率、功率、外界環(huán)境下電池的溫度分布以及電池排布、冷卻方式等對電池?zé)岱植嫉挠绊憽?/p>

電池?zé)崮Ｐ偷木S度由最初電池的平均溫度求解轉(zhuǎn)而朝向多尺度、多維度的方向完善?？紤]更多耦合因素的大型有限元分析軟件，會使電池模型的計(jì)算更加便捷，也能更好地將電池的微觀反應(yīng)機(jī)理在宏觀上體現(xiàn)出來。

目前的電池?zé)崮Ｐ?，采用多維不分層模型以忽略電池同向異性帶來的分析與計(jì)算難題，而電池本身具有分層結(jié)構(gòu)，因此多維度、分層結(jié)構(gòu)的熱模型是未來的研究方向；還可考慮通過溫度因子，將電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理與老化機(jī)理相互耦合，預(yù)測電池內(nèi)部溫度不一致性對電池壽命的影響。

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Status quo of research on thermal models for Li-ion battery

LUO Ling1，2，SONG Wen-ji1，LIN Shi-li1，F(xiàn)ENG Zi-ping1

(1.GuangzhouInstituteofEnergyConversion，ChineseAcademyofSciences，Guangzhou，Guangdong510640，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

The basic theory of thermal models for Li-ion battery were described.Based on the research on thermal characteristics of the battery，the thermal models were divided into macroscopic and microscopic heat source models，the basic model and simulation results of thermal battery were analyzed and discussed.Then the extant limitations of present Li-ion battery thermal models and their development trends in future were pointed out.The important positions of different types of model on the design for Li-ion battery cupboard and battery management of Li-ion battery were discussed.

Li-ion battery； thermal model； heat generation rate； thermal management

羅 玲(1992-)，女，江西人，中國科學(xué)院大學(xué)、中國科學(xué)院廣州能源研究所碩士生，研究方向：儲電系統(tǒng)熱管理；

國家自然科學(xué)基金(51477171)，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(y407ja1001)，廣州市科技平臺項(xiàng)目(201509010018、201509030005)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0280-04

2015-04-16

宋文吉(1978-)，男，山東人，中國科學(xué)院廣州能源研究所副研究員，博士，研究方向：大規(guī)模儲電系統(tǒng)控制技術(shù)，本文聯(lián)系人；

林仕立(1983-)，男，廣東人，中國科學(xué)院廣州能源研究所助理研究員，碩士，研究方向：大規(guī)模儲能控制技術(shù)；

馮自平(1968-)，男，寧夏人，中國科學(xué)院廣州能源研究所研究員，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向：先進(jìn)儲能技術(shù)。