EMD性質(zhì)對(duì)堿錳電池電性能影響的綜述

郭世忠，王豐梅，金成昌

(1.四川電子軍工集團(tuán)有限公司，四川 成都 610097； 2.蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006)

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EMD性質(zhì)對(duì)堿錳電池電性能影響的綜述

郭世忠1，王豐梅2，金成昌2

(1.四川電子軍工集團(tuán)有限公司，四川 成都 610097； 2.蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006)

從電解二氧化錳(EMD)材料與電池生產(chǎn)企業(yè)雙方的角度，結(jié)合EMD材料與無汞堿性鋅錳(堿錳)電池研究的成果，綜述EMD的性質(zhì)對(duì)堿錳電池電性能影響的研究。關(guān)注EMD化學(xué)特性、粉體特性和電池工藝之間的相互關(guān)系、相互影響，注意它們的調(diào)適匹配，是提升材料的電池應(yīng)用表現(xiàn)和電池產(chǎn)品品質(zhì)的途徑。

電解二氧化錳(EMD)； 堿性鋅錳(堿錳)電池； 電池特性； 材料特性

作為重要的電極材料，電解二氧化錳(EMD)對(duì)無汞堿性鋅錳(堿錳)電池的生產(chǎn)和產(chǎn)品性能有廣泛而重要的影響，涉及電池的電氣性能、安全性能和耐儲(chǔ)存性能等方面，影響電池的電壓、容量、放電輸出特性、儲(chǔ)存及放電安全等[1-6]。

EMD材料的生產(chǎn)企業(yè)，長(zhǎng)期以來困惑于產(chǎn)品在不同的電池企業(yè)中應(yīng)用，收到不同應(yīng)用效果的回饋；電池企業(yè)也常感到材料廠商推薦的材料用起來達(dá)不到介紹的效果。作為材料生產(chǎn)企業(yè)，EMD廠家關(guān)注得更多的是EMD的氧化度、化學(xué)雜質(zhì)含量、水分含量、晶體結(jié)構(gòu)與粉體特性等[7-11]；而作為電池生產(chǎn)企業(yè)，關(guān)注得更多的是EMD在電池產(chǎn)品中應(yīng)用的實(shí)際表現(xiàn)[2-3，10，12-13]。

EMD廠家與電池生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注點(diǎn)之間的聯(lián)系如何？哪些因素導(dǎo)致了上述差異？是否存在上述因素與電池生產(chǎn)工藝適配的問題？可否由此進(jìn)一步提升材料的電池應(yīng)用表現(xiàn)和電池產(chǎn)品品質(zhì)？這值得研究、分析。為此，本文作者結(jié)合EMD材料與無汞堿錳電池研究的成果，綜合EMD材料與電池生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注點(diǎn)，綜述EMD性質(zhì)對(duì)堿錳電池電性能的影響。

1 EMD的化學(xué)特性與電池性能的關(guān)系

1.1 二氧化錳含量

二氧化錳含量與EMD應(yīng)用于電池后的性能表現(xiàn)密切相關(guān)[5-6，11]，但并非含量越高越好。EMD應(yīng)用于電池后的電池性能表現(xiàn)，還受其他理化特性的影響。通常EMD中二氧化錳的含量主要影響電池的放電容量，尤其是中、小電流放電容量，如LR6電池的10 Ω連放、間放和43 Ω間放。電池在大電流放電條件下，雖然更傾向于采用二氧化錳含量高的EMD，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，還很大程度上受到比表面積、結(jié)構(gòu)與孔分布特性等因素的影響，并與生產(chǎn)工藝密切相關(guān)。一般情況下，堿錳電池用EMD二氧化錳含量應(yīng)控制在90%～93%。若以分子式MnOx表示，x值約為1.92～1.96。高性能的EMD，x值可達(dá)1.97～1.98，這取決于EMD的生產(chǎn)工藝。低電流密度電解可提高x值，但會(huì)影響生產(chǎn)效率。

1.2 雜質(zhì)含量

鉀在EMD中的存在形態(tài)與在電池中不同。EMD中鉀是以隱鉀錳礦的形態(tài)存在，沒有放電活性，會(huì)影響電池的放電容量，因此對(duì)K+的含量需要限制。

1.3 SO42-含量、Na+含量與pH值

SO42-含量、Na+含量與pH值這3者之間有著一定的聯(lián)系：SO42-來自生產(chǎn)過程；Na+含量來自pH值調(diào)節(jié)步驟，且大部分吸附在顆粒表面。Na+含量過低，會(huì)導(dǎo)致硫酸殘留過高，易造成腐蝕；Na+含量過高，會(huì)影響質(zhì)子擴(kuò)散，降低電池放電性能。通常控制：w(Na+)< 0.3%；w(SO42-)< 1.2%；pH值為5～7。

SO42-含量、Na+含量與pH值在一定程度上影響電池的高功率特性。有人[8]將EMD中的SO42-進(jìn)一步區(qū)分，提出了表面SO42-指標(biāo)：EMD水洗至pH值不變化或中和到JIS-pH=4.5后，測(cè)得的SO42-含量與清洗或中和前含量的差值。表面w(SO42-)< 0.1%、1.5< JIS-pH <3.5的EMD，制備的電池高功率放電性能有所提高。這說明SO42-含量、Na+含量與pH值的控制，應(yīng)與EMD粉體特征進(jìn)行綜合考慮。

1.4 水分

EMD的水分一般分為吸附水和晶格結(jié)合水。在EMD的熱重分析圖上，這兩種水分很容易清晰地加以區(qū)分。晶格結(jié)合水含量越高，EMD的放電性能越好[9]。吸附水在EMD中的含量，與堿錳電池的生產(chǎn)密切相關(guān)，必須小心控制。目前，多數(shù)電池企業(yè)能根據(jù)EMD水分含量和氣候變化來調(diào)整工藝，保障產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定和生產(chǎn)的順利進(jìn)行，材料商只需控制好產(chǎn)品水分含量的一致性控制。EMD的水分控制指標(biāo)是：吸附水含量<2%，結(jié)合水含量為3%～4%。

1.5 晶體結(jié)構(gòu)

具有γ型晶格結(jié)構(gòu)的EMD，電性能好。原因是γ-EMD具有較多的晶格缺陷。通常晶格缺陷(如層錯(cuò)、位錯(cuò)、鏈缺陷等)、不規(guī)則空穴和—OH等越多，H+在其中的擴(kuò)散越容易，即EMD的過電位小、反應(yīng)活性高，放電性能較好[5-6，11]。這是EMD有高放電容量的必要條件之一，并非充分條件。有研究表明：EMD的放電性能與粉體顆粒表面特性因素有很大的關(guān)系[13]。

2 EMD粉體特性與電池性能的關(guān)系

2.1 密度和視密度

電池有固定的裝填體積，密度越大，裝填的活性物質(zhì)越多，電池的放電容量越高[3-5]，因此電池企業(yè)對(duì)EMD的密度、視密度(或振實(shí)密度)等粉體特性十分關(guān)注。一般要求密度為4.4～4.6 g/cm3，視密度為1.60～1.85 g/cm3。這些指標(biāo)取決于電解和粉磨等生產(chǎn)工藝的控制，且與EMD粉體的顆粒度及分布等其他粉體特性指標(biāo)相互關(guān)聯(lián)，需綜合考慮。

2.2 顆粒大小及粒度分布

這項(xiàng)指標(biāo)對(duì)EMD的電性能及電池生產(chǎn)都有較大的影響[5-6，13]。在電池性能方面，一般認(rèn)為顆粒越小，越有利于提高電池大電流放電性能，但仍需辨證地看待。事實(shí)上，大小顆粒各有自身的特性，合理的搭配才能提高正極活性物質(zhì)的充填量，并加以利用充分，電池的放電容量和大電流放電性能才會(huì)更好。這需要與電池生產(chǎn)企業(yè)的工藝協(xié)調(diào)，才能使EMD在電池中的性能得到優(yōu)化。顆粒尺寸過小或細(xì)粉含量過多，對(duì)電池企業(yè)裝備的材質(zhì)和精度有一定的要求，未必能在電池中有好的性能。EMD顆粒大小和粒度分布，對(duì)電池生產(chǎn)的穩(wěn)定性、電池生產(chǎn)的效率和成本有一定的影響，尤其對(duì)現(xiàn)在普遍裝備全自動(dòng)高速生產(chǎn)線的電池企業(yè)。EMD生產(chǎn)企業(yè)需予以足夠的重視，控制好批量產(chǎn)品顆粒大小和分布的穩(wěn)定性。一般控制：+100目< 0.5%；-200目>85%，多數(shù)90.0%～98.5%；-325目>65%，有的約為75%。

2.3 粉體顆粒表面特性

粉體顆粒表面特性指諸如孔隙率、微孔直徑、孔徑分布、孔體積分布、比表面積及其中各種孔徑微孔表面積的分布比例等，對(duì)電池放電過程的動(dòng)力學(xué)具有很大的影響，與電池的大電流放電性能的聯(lián)系尤為密切[6-7，10，13]。

理想的EMD顆?？捉Y(jié)構(gòu)特征如圖1所示。

圖1 理想的EMD顆?？捉Y(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Idea pore structure plot of EMD particle

通常，電池生產(chǎn)企業(yè)比較關(guān)注EMD的比表面積，一般要求EMD的BET比表面積為30～40 m2/g，生產(chǎn)高性能堿錳電池，傾向于選用BET比表面積為20～35 m2/g的EMD。

EMD是否具有恰當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)、孔尺寸與各尺度孔比表面積的占比分布，關(guān)系到堿錳電池的容量與大電流放電性能，尤其是其中的微孔，值得關(guān)注。微孔是孔直徑小于2 nm的孔，通過中、大孔與顆粒外部電解液相通，被認(rèn)為與高的陽離子空位相關(guān)，是EMD具有高堿性電位和反應(yīng)活性的基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)[13]開展了一組關(guān)于LR6電池1 A連放性能與EMD微孔面積與微孔面積占比相關(guān)性研究的實(shí)驗(yàn)，用t曲線法測(cè)得微孔面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電池的大電流放電性能與EMD的微孔關(guān)系密切，且更好地與微孔面積百分?jǐn)?shù)相關(guān)。

EMD總的電極過程受穿過中大孔的擴(kuò)散過程限制，EMD孔隙率一定時(shí)，中大孔的孔徑隨著BET比表面積的減小而增大。為獲得最好的高功率性能，應(yīng)在減小BET比表面積的同時(shí)擴(kuò)大微孔比表面積。生產(chǎn)大電流放電性能優(yōu)良的電池時(shí)，優(yōu)選BET、微孔比表面積為20～31 m2/g和8.0～13 m2/g。

3 化學(xué)、粉體特性的協(xié)調(diào)及與電性能的關(guān)系

EMD的化學(xué)特性與粉體特性相互作用、相互影響，并協(xié)同影響EMD在電池中性能[8-10，13]。

圖2為EMD中值粒徑與Na+含量、電池性能的關(guān)系[8]。

圖2 EMD中值粒徑與Na+含量、電池性能之間的關(guān)系

從圖2可知，在同樣處置的條件下，EMD的Na+含量隨中值粒徑的增大而減小，表明化學(xué)特性與粉體特性相互關(guān)聯(lián)。在曲線a、b和c劃分出的區(qū)域A、B、C及D中，區(qū)域A的EMD樣品，在1 A脈沖放電的條件下具有相對(duì)最好的放電性能，且在對(duì)金屬的腐蝕性測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)良；區(qū)域B的EMD樣品，在1 A脈沖放電的條件下放電性能稍遜于區(qū)域A的EMD樣品，且在對(duì)金屬的腐蝕性測(cè)試中同樣表現(xiàn)良好；區(qū)域C的EMD樣品，在對(duì)金屬的腐蝕性測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)良，但在1 A脈沖放電的條件下放電性能相對(duì)較差；區(qū)域D的EMD樣品，在1 A脈沖放電的條件下雖具有很好的放電性能，但在對(duì)金屬的腐蝕性測(cè)試中表現(xiàn)不佳，出現(xiàn)腐蝕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：EMD的電池應(yīng)用表現(xiàn)并非單純隨中值粒徑減小而提高，也不單純隨Na+含量的增加而降低，而是兩者在一定范圍內(nèi)共同發(fā)揮作用，協(xié)調(diào)到特定的程度后有最好的表現(xiàn)。綜合而言，應(yīng)優(yōu)選Na+含量和粒徑處于曲線a、b之間區(qū)域的EMD。

電位也反映了EMD的化學(xué)特性、粉體特性協(xié)同影響著電池的性能。EMD的電位越高，電池的開路電壓越高，放電性能也就越好。通常要求>265 mV(vs.Hg/HgO)，高的可達(dá)320 mV(vs.Hg/HgO)。EMD的電位除了與化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)合水含量和pH值等化學(xué)特性密切相關(guān)外，也與EMD的粉體顆粒表面特性因素有關(guān)。

文獻(xiàn)[10]分析了電池開路電壓與EMD微孔面積(德波爾t法)和微孔面積百分?jǐn)?shù)的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)微孔面積和微孔面積占比越大，電池的開路電壓越高。

電位高只是高性能EMD的必要條件，EMD用于電池中能否獲得高電壓，尤其是高負(fù)荷工作電壓和高放電性能，還取決于與電池生產(chǎn)工藝的適配程度。過細(xì)的二氧化錳在某些高速堿錳電池生產(chǎn)線上會(huì)造成模具的異常磨耗，進(jìn)而影響電池的裝配質(zhì)量，不利于電池性能的提高和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。類似這樣的技術(shù)適配問題，電池生產(chǎn)企業(yè)與EMD生產(chǎn)企業(yè)雙方應(yīng)更多地溝通、協(xié)調(diào)和共同研究。

4 展望

堿錳電池對(duì)EMD的要求指標(biāo)繁多，且各指標(biāo)之間是互相關(guān)聯(lián)、彼此制約的。產(chǎn)品的最終質(zhì)量水平，取決于各項(xiàng)性能指標(biāo)之間的綜合平衡與優(yōu)化狀況。最終好壞的評(píng)判，取決于產(chǎn)品用于電池后的實(shí)際性能表現(xiàn)。這既與EMD自身品質(zhì)有關(guān)，也與EMD同應(yīng)用廠商電池工藝取向的適配有關(guān)。

關(guān)注EMD化學(xué)特性、粉體特性和電池應(yīng)用表現(xiàn)之間的相互關(guān)系、相互影響和相互適配，是進(jìn)一步提升材料的電池應(yīng)用表現(xiàn)和電池產(chǎn)品品質(zhì)的途徑。

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Reviews of effects of EMD property on electrical performance of alkaline Zn/MnO2battery

GUO Shi-zhong1，WANG Feng-mei2，JIN Cheng-chang2

(1.SichuanElectronicMilitaryIndustryGroupCo.，Ltd.，Chengdu，Sichuan610097，China；2.CollegeofPhysics，OptoelectronicsandEnergy，SoochowUniversity，Suzhou，Jiangsu215006，China)

From the points of respective concerning enterprises of electrolytic manganese dioxide(EMD)material and battery manufacturing，combined with latest development of EMD material and mercury-free alkaline Zn/MnO2battery，the research progresses about the influences of EMD properties on battery performance were reviewed.Battery performance of EMD and battery quality could be promoted by attending to the relationships，influences and matching of chemical performances，powder properties of EMD and battery production progress.

electrolytic manganese dioxide(EMD)； alkaline Zn/MnO2battery； battery performance； material property

郭世忠(1975-)，男，甘肅人，四川電子軍工集團(tuán)有限公司工程師，研究方向：電池技術(shù)；

TM911.14

A

1001-1579(2015)05-0288-03

2015-04-08

王豐梅(1988-)，女，山東人，蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部碩士生，研究方向：化學(xué)電源；

金成昌(1963-)，男，四川人，蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部教授，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人。