納米結(jié)構(gòu)鐵素體合金中氦捕獲的第一性原理研究

江 勇 ，楊力通 ，金亞楠，周張健，呂 錚

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；3. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙 410083；4. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100084；5. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；6. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽110819)

納米結(jié)構(gòu)鐵素體合金(Nano-structured ferritic alloys，NFAs)，也稱納米特征增強超級鋼，是新一代核反應(yīng)堆用理想堆體結(jié)構(gòu)材料，也是近年來被美國能源部、歐洲原子能共同體、日本原子能機構(gòu)、ITER國際聚變能組織等重點研究的新一類合金材料。該型合金通過特殊粉末冶金方式制備，在鐵鉻合金基體中原位生成大量、彌散、具有納米尺度特征(1～10 nm)的微結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)或以共格富(Y-Ti-O)原子簇團(類似 GP區(qū))，或以近化學(xué)計量比的復(fù)雜氧化物(Y2TiO5或Yi2Ti2O7)形式存在，連同所獲得的細(xì)晶組織、超高位錯密度(約1×1024m-3)，可使該合金獲得遠(yuǎn)超過常規(guī)鐵基合金的高溫力學(xué)性能(蠕變強度、斷裂韌性)以及高抗輻照損和高吸收氦等特殊性能[1-3]。

NFA合金中納米析出結(jié)構(gòu)具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)長時間時效(800 ℃，約4.4年)不發(fā)生明顯粗化，晶粒和位錯變化也很小[1,4]。如何充分認(rèn)識和理解這些納米特征析出物(原子簇團或氧化物相)的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、析出形貌和變形協(xié)調(diào)性，在基體中的形核與長大以及相關(guān)界面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合、及與材料宏觀性能的相關(guān)性等，成為目前國內(nèi)外核材料領(lǐng)域的研究熱點。針對這些問題的研究，已采用了一切可能的現(xiàn)代實驗表征技術(shù)[1-13]，包括小角度中子散射(SANS)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描隧道電鏡(HAADF-STEM)、小角度 X光散射(SAXS)、原子探針(APT)、X射線衍射(XRD)、X射線吸收譜(XRAS)、電子能量損失譜分析(EELS)等。然而，可能是由于合金制備工藝或各種表征技術(shù)原理之間的差異性，不同表征技術(shù)的分析研究結(jié)果往往相互矛盾，這對該型合金的研究造成了極大困擾。目前傾向于接受的一般性結(jié)論如下：1) 不同類型的納米特征結(jié)構(gòu)可能共存，其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)與其尺度強烈相關(guān)；2) 較大納米特征物(8～15 nm)Ti與Y摩爾比一般在0.5～1之間，有可能為Y2Ti2O7、Y2TiO5或其混合物；3) 較小納米特征物(＜8 nm)Ti與Y摩爾比接近于1，可能以Y2Ti2O7為主[6,14]；4) 更小尺度(＜1～2 nm)、特別是具有異常摩爾比(n(Ti)/n(Y)為 1.5～4，n(O)/n[Ti+Y]＜1)的納米特征物，可能以原子團簇為主，但也可能存在有嚴(yán)重偏離化學(xué)計量比的 Yi2Ti2O7。近年來，國內(nèi)研究人員也迅速跟進(jìn)，但研究工作主要集中在制備工藝和性能評估上。其中，中南大學(xué)、北京科技大學(xué)、上海交通大學(xué)等[15-23]先后通過機械合金化結(jié)合熱致密化和形變熱處理，獲得了較高密度、特征尺寸為3～10 nm納米析出結(jié)構(gòu)。HRTEM表征發(fā)現(xiàn)，納米相成分以 Y-Ti-O為主，具有明顯長程有序結(jié)構(gòu)，Y-Ti-O與基體存在共格取向。

同時，基于第一性原理的計算研究工作也在不斷開展和深入，獲得了對NFA合金中納米析出結(jié)構(gòu)的許多新認(rèn)識。ALINGER等[24]首先基于第一性原理原子對勢開展了動力學(xué)晶格蒙特卡洛的計算模擬，重現(xiàn)了共格Y-Ti-O原子簇團的形成。FU等[25]通過空位和原子簇團形核計算，提出了空位主導(dǎo)的形核機制。JIANG等[26-27]對 Y-Ti-O簇團的形核驅(qū)動力首次給出了定量評估，并提出了可不依賴空位的形核機制, 進(jìn)而考察了兩種主要氧化物析出相(Y2Ti2O7和 Y2TiO5)的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵和變形性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn) Y2Ti2O7與基體間的彈性變形協(xié)調(diào)性優(yōu)于Y2TiO5的。兩種氧化物的延展性均優(yōu)于鐵基體的，有利于保證合金的斷裂韌性。BARNARD等[28-29]計算證實原子團簇在基體中更容易形成 Y2Ti2O7的焦綠石(Pyrochlore)結(jié)構(gòu)，沿位錯的原子擴散是納米氧化物相粗化的主要方式，并進(jìn)一步預(yù)測1 175 K下這些氧化物在鐵素體基體中可穩(wěn)定存在80年以上。YANG等[30]針對不同極性Yi2Ti2O7表面的計算發(fā)現(xiàn)，Yi2Ti2O7具有偏離化學(xué)計量比的天性，這一傾向與鐵素體基體無關(guān)。ERHART[31]計算比較了多種氧化物(Al2O3、TiO2、Y2O3、YAP、YAG、YAM、MgO、CaO、BaO、SrO)的氦捕獲能力，發(fā)現(xiàn)氦原子都傾向于占據(jù)氧化物的填隙位，并降低其遷移能力。最近，CHOUDHURY等[32]介紹了含失配位錯Fe/Y2O3界面的計算研究方法和實踐，但未涉及界面相圖及界面捕獲氦等問題。

受以上實驗和計算工作的啟發(fā)，本文作者針對該合金中納米氧化物的析出特點，提出基于第一性原理密度泛函理論，分別計算和考察鐵基體、Y2Ti2O7和Y2TiO5中的各種氦捕獲結(jié)構(gòu)和能力，并預(yù)測Fe/Y2Ti2O7界面相圖和界面結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步計算考察Fe/Y2Ti2O7界面的氦捕獲。通過與氧化物體相計算結(jié)果的比較，初步揭示NFA合金中納米氧化物及其界面與該合金的特殊氦吸收性能的相關(guān)性。

1 計算方法

第一性原理計算材料學(xué)方法的最大特點是從最基本的熱力學(xué)原理出發(fā)，以計算量子力學(xué)為手段，對體系能量、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行無參數(shù)的精確計算，結(jié)合合理的物理和熱力學(xué)模型，可對材料的宏觀物理性能、化學(xué)性能、和力學(xué)性能等進(jìn)行直接的理論預(yù)測[33-37]。其計算過程由于不需要引入任何經(jīng)驗型參數(shù)或?qū)嶒灁?shù)據(jù)，計算結(jié)果依靠能量準(zhǔn)則或原子間力準(zhǔn)則自我收斂，故可排除一切人為因素的影響，研究結(jié)果可以做到自我支持。在此，針對本研究目標(biāo)，基于第一性原理計算方法，主要開展以下幾項內(nèi)容的研究工作：1) 計算鐵基體、Y2Ti2O7、和Y2TiO5中的各種氦缺陷結(jié)構(gòu)，從能量角度評價其相對穩(wěn)定性；2) 根據(jù)高分辨電鏡表征結(jié)果，構(gòu)建和考察Fe/Y2Ti2O7界面的不同原子結(jié)構(gòu)類型，并通過界面能計算，確定界面平衡相結(jié)構(gòu)，并據(jù)此計算氦在Fe/Y2Ti2O7界面上的偏聚；3) 綜合鐵基體、氧化物、及其界面的計算結(jié)果，探討Y2Ti2O7顆粒的尺寸效應(yīng)，并對NFAs中氦泡形成、演變和最終結(jié)局提出自己的假設(shè)。

所有計算均采用基于第一性原理密度泛函方法程序包-VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)[38]。其中，離子實與價電子之間的相互作用勢采用投影綴加平面波方法(PAW)[39]描述。交換關(guān)聯(lián)勢函數(shù)的確定則根據(jù) BCC-Fe、焦綠石型 Y2Ti2O7和正交 Y2TiO5晶體的能量-體積數(shù)據(jù)，對普適性狀態(tài)函數(shù)[40]進(jìn)行擬合，通過比較實驗值及前人計算值[27,41-48]作出最優(yōu)選擇。所測試的交換關(guān)聯(lián)勢函數(shù)包括局域密度近似(LDA)[49]以及廣義梯度近似(GGA)下的 PW-91[50]和 PBE[51]泛函。計算顯示，PAW-PW91對 BCC-Fe和焦綠石型Y2Ti2O7的體結(jié)構(gòu)與體性質(zhì)可獲得最好預(yù)測(BCC-Fe:晶格常數(shù)a=2.8303 ?，體模量B=174 GPa；焦綠石型Y2Ti2O7: a=10.1835 ?，B=183 GPa；正交 Y2TiO5:a=10.44 ?，b=3.71 ?，c=11.34 ?，B=129 GPa)，故選擇PAW-PW91泛函進(jìn)行后面所有相關(guān)計算。為平衡計算精度和計算效率，經(jīng)優(yōu)化計算確定，對 Y2Ti2O7采用 500 eV的平面波截斷能，能量積分采用 5×5×5的Monkhorst-Pack(M-P)網(wǎng)格；Y2TiO5計算中平面波截斷能為520 eV，能量積分采用4×12×4的M-P網(wǎng)格；BCC-Fe計算則采用4×4×4超胞、350 eV的平面波截斷能和7×7×7的M-P網(wǎng)格；界面計算則采用500 eV的平面波截斷能和2×2×1的M-P網(wǎng)格。所有缺陷結(jié)構(gòu)的原子弛豫計算，允許晶胞體積與形狀同時變化，直至原子間力收斂至0.02 eV/?。

2 結(jié)果與討論

2.1 氦在Y2Ti2O7、Y2TiO5和Fe體相中的相對穩(wěn)定性

首先計算體心立方鐵基體中 He缺陷結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)的缺陷形成能。所考察的缺陷結(jié)構(gòu)可參考文獻(xiàn)[52]，具體包括單個鐵空位(Vacancy)、四面體或八面體填隙的He (或)、占據(jù)鐵空位的He (HeV，即取代位的 He)，以及共占一個鐵空位的 He團簇((2He)V或(3He)V)。缺陷形成能(Ef)按式(1)計算：

式中：ED,Fe為包含缺陷的 Fe超胞的總能；μFe和 μHe分別為為Fe和He的純態(tài)化學(xué)勢；m和n分別為超胞中Fe和He原子的數(shù)量。計算結(jié)果如表1所列。

表1 計算所得鐵基體中空位與各種He缺陷的形成能Table 1 Calculated formation energies of various defects in iron

需要指出的是，表1中含有空位的He缺陷結(jié)構(gòu)(HeV、(2He)V和(3He)V)的形成能，均隱含了空位形成能。在實際合金制備和服役過程中，由于熱激活和輻照作用，鐵基體中會產(chǎn)生大量的空位，即在氦捕獲之前，合金中的大量空位可視為“預(yù)先存在”；材料經(jīng)嬗變反應(yīng)形成的各種氦缺陷結(jié)構(gòu)，不應(yīng)再需要額外的空位形成能。因此，若以空位作為參考能量，重新比較以上各種缺陷結(jié)構(gòu)的形成能，則被“預(yù)先存在”的空位捕獲而形成的 HeV，實際所需能量大幅降低，只有2.28 eV，僅為填隙He缺陷(和)所需形成能的40%～50%。另外，由多個四面體或八面體位填隙He原子轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤瑪?shù)目的He原子同時占據(jù)一個空位而形成的各種團簇結(jié)構(gòu)，如(2He)V、(3He)V等，也具有明顯的能量優(yōu)勢。而這樣的團簇結(jié)構(gòu)，與相同數(shù)目的分散的單個HeV缺陷相比，所需形成能仍然更高。因此，鐵基體中的氦會盡量首先分散在單個的空位中。只有輻照劑量較大，所產(chǎn)生的嬗變氦原子數(shù)目過多時，形成氦團簇結(jié)構(gòu)才難以避免。

在NFAs中，主要考察兩種(Y,Ti)氧化物析出相，即焦綠石結(jié)構(gòu)的 Y2Ti2O7和正交晶系結(jié)構(gòu)的 Y2TiO5相。圖1所示為Y2Ti2O7中的四面體和八面體填隙位置以及兩者的幾何相關(guān)性。圖 2所示為 Y2TiO5中 A位和 B位填隙位以及沿 b軸方向的中空通道填隙(C位)。這兩種復(fù)雜氧化物相均具有較為開放的晶體結(jié)構(gòu)，其中 Y2TiO5的層片狀結(jié)構(gòu)開放度更高。因此，Y2Ti2O7和Y2TiO5中的He缺陷結(jié)構(gòu)只需考慮填隙型。在Y2Ti2O7中，所考察的He缺陷結(jié)構(gòu)主要包括：單個He原子占據(jù)一個四面體或八面體填隙位(或)、兩個He原子分別占據(jù)兩個相鄰的八面體填隙位(因相鄰八面體排列方式的不同，可分為2-(I)和2-(II)兩種)、1個2-He團簇占據(jù)1個八面體填隙位((2H)、3個He原子分別占據(jù)3個相鄰的八面體填隙位(3-H)以及1個3-He團簇占據(jù)1個八面體填隙位((3He)I)等7種情形。對于Y2TiO5，所考察的 He缺陷結(jié)構(gòu)主要包括：單個 He原子占據(jù) A位()、B位()和沿b軸的通道填隙位()以及共同占據(jù)沿 b軸的通道填隙位的 He團簇((2和(3)。與鐵基體中 He缺陷形成能相似，Y2Ti2O7和Y2TiO5中的He缺陷形成能可按式(2)計算：

式中：DxE 為包含缺陷的Y2Ti2O7或Y2TiO5晶胞的總能；Oxμ為Y2Ti2O7或Y2TiO5的純態(tài)化學(xué)勢；n為晶胞中He原子的數(shù)量。

圖1 Y2Ti2O7中的四面體和八面體填隙位置以及兩者的幾何相關(guān)性Fig. 1 Tetrahedral(a) and octahedral(b) interstitial sites and their geometric relation(c) in Y2Ti2O7.

圖2 Y2TiO5中A位和B位填隙位以及沿b軸方向的中空通道填隙(C位)Fig. 2 Different interstitial sites in orthorhombic Y2TiO5: (a) Type A; (b) Type B; (c) Type-C (open channel along b axis)

圖3 Y2Ti2O7、Y2TiO5以及鐵基體中氦缺陷的形成能比較Fig. 3 Comparison of formation energies of helium defects in Y2Ti2O7 and Y2TiO5 with those in iron

圖3所示為Y2Ti2O7、Y2TiO5以及鐵基體中He缺陷的計算結(jié)果比較。圖 3中，鐵素體基體中所有 He缺陷的形成能均以“預(yù)先存在”的空位作為參考。由圖3可以看出，在Y2Ti2O7和Y2TiO5中形成填隙型He缺陷，都比在鐵基體中形成的He缺陷所需能量更低。特別是，Y2TiO5中He原子填隙于沿b軸方向的中空通道時，所需缺陷形成能最低。以單個He原子為例，的形成能(0.62 eV)，僅為Y2Ti2O7中形成能(0.95 eV)的65%，或鐵基體中HeV缺陷形成能(2.28 eV)的27%。在形成含多個He的缺陷團簇時，Y2TiO5也比 Y2Ti2O7和鐵基體更具能量優(yōu)勢。由此得出，鐵基體中的氦具有分散到Y(jié)2Ti2O7和Y2TiO5的明顯熱力學(xué)趨勢。在NFAs中，雖然Y2TiO5析出分?jǐn)?shù)相對較小，但可能比 Y2Ti2O7具有更強的優(yōu)先捕獲氦的能力。對比Y2TiO5、Y2Ti2O7以及鐵基體中單個He缺陷的形成能，根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計概率估算，在T=773 K下，氧化物Y2TiO5和Y2Ti2O7中捕獲嬗變He的數(shù)量分別約為鐵基體的 1010和 108倍。另外，Y2Ti2O7中形成He團簇結(jié)構(gòu)((2或(3He)I)，比相同數(shù)目氦原子分散形成多個單獨的填隙缺陷，如 2()、2-或3(H)，所需要的能量更高。由此推斷，與Y2TiO5中的情形相似，Y2Ti2O7中He-He自相互作用也具有排斥性。氦在氧化物中表現(xiàn)出來的這種占位特點，ERHART[31]在其他類型氧化物中也有類似發(fā)現(xiàn)。

綜合上述分析，可以認(rèn)為在鐵基體中被捕獲的嬗變氦原子，會盡可能地先單獨占據(jù)不同的空位；而在NFAs中，氦原子會被大量、細(xì)小彌散的析出氧化物優(yōu)先捕獲，并且會盡可能地先單獨占據(jù)氧化物中不同的填隙位置。進(jìn)一步對Y2Ti2O7和Y2TiO5的氦捕獲機理進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，捕獲后的氦原子被活化，能夠與近鄰的氧原子間發(fā)生微量的電荷轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)量與 He-O的原子間距密切有關(guān)，此過程實質(zhì)上是一種弱化學(xué)吸附反應(yīng)[53-54]。

圖4 Fe(100)(2)/Y2Ti2O7(100)(/2)界面的兩種原子配位方式的俯視圖Fig. 4 Top views of Fe(100)(2)/Y2Ti2O7(100)(/2) interfaces with two coordination types: (a) Y/Ti-top;(b) Y/Ti-bridge (For clarity, only interfacial atoms of Fe, Y, Ti and O are shown); (c) Front view

2.2 鐵素體/Y2Ti2O7界面結(jié)構(gòu)的確定

鐵素體基體和析出的納米氧化物相之間，存在有大量的界面，而界面作為一種典型的面缺陷形式，可能對嬗變氦的捕獲發(fā)揮重要作用。為全面揭示NFA合金的氦捕獲行為，有必要對鐵素體/氧化物界面進(jìn)行專門的計算研究。圖3已清楚顯示，體相Y2TiO5對氦的捕獲能力比Y2Ti2O7的略強，據(jù)此推測，F(xiàn)e/Y2TiO5界面可能有更強的氦捕獲能力。但由于Y2TiO5在NFAs中的析出量相對較少，目前國內(nèi)外對 Fe/Y2TiO5界面位向關(guān)系尚未見確切研究報道，故在此暫時只考察鐵素體/Y2Ti2O7界面，但這并不妨礙在此結(jié)果的基礎(chǔ)上推斷 NFA合金中納米氧化物析出相對材料整體抗輻照損傷性能的影響。

采用第一性原理計算研究界面時，為了包含界面適配位錯而必須構(gòu)建一個超大的模型，這在實際計算中顯然是不現(xiàn)實的。本文作者在RIBIS等[55]“立方對立方”位向關(guān)系(即{100}〈100〉ferritic//{100}〈100〉Y2Ti2O7)的基礎(chǔ)上，通過對BCC-Fe (100)和Y2Ti2O7(100)表面施加應(yīng)變進(jìn)行界面模型的構(gòu)建。在所得到的 Fe(100)(2)/Y2Ti2O7(100)(/2)界面模型中，BCC-Fe和 Y2Ti2O7受到的應(yīng)變最?。涸谘亍?00〉Fe(//〈100〉Y2Ti2O7)的方向上，BCC-Fe 晶格壓縮了5.1%，Y2Ti2O7晶格拉伸了5.4%，從而構(gòu)成5d{110}Fe匹配5d{440}Y2Ti2O7的結(jié)構(gòu)。盡可能地接近RIBIS的觀測結(jié)果(8d{110}Fe匹配9d{440}Y2Ti2O7的結(jié)構(gòu))，計算用的界面模型采用 Fe(100)/Y2Ti2O7(100)/Fe(100)三明治型模型，兩側(cè)包含5層原子層(40個Fe原子)，中間氧化物區(qū)為一個Y2Ti2O7單胞(88個原子)。

除了位向關(guān)系，界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性還會受到界面化學(xué)計量比性質(zhì)和原子配位的影響[56-57]。本文作者前期關(guān)于 Y2Ti2O7極性表面的計算研究表明[30]，對應(yīng)不同的氧化學(xué)活度(即氧氣分壓)，Y2Ti2O7自由表面會形成不同的終端結(jié)構(gòu)。對應(yīng)于界面處氧化學(xué)活度的不同，鐵素體/Y2Ti2O7界面結(jié)構(gòu)可能存在3種不同的化學(xué)計量比類型：理想化學(xué)計量比型(標(biāo)記為“stoi”)、非化學(xué)計量比的富 Y/Ti型(“ns-2Y2Ti”)和富 O 型(“ns-5O”)。針對上述每種化學(xué)計量比類型，根據(jù)界面兩側(cè)不同的相結(jié)構(gòu)所作的平移操作，都可以構(gòu)建出至少兩種典型的界面原子配位方式(見圖4)，即界面層Fe原子坐落于Y和Ti原子正上方(“Y/Ti-top”)和坐落于Y和Ti原子之間的橋位上(“Y/Ti-bridge”)。后一種也可以看做是界面層Fe原子坐落于O原子上方(“O-top”)的配位方式。界面的配位方式以及化學(xué)計量比性質(zhì)，共同影響著界面的局域化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而影響界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，比如界面形成能、界面結(jié)合強度以及界面元素偏聚效應(yīng)等。這些影響在其他一些金屬/氧化物界面體系(如Ni/Al2O3和Cu/Al2O3)中已經(jīng)得到了理論上的闡明[56-60]。

針對上述方式構(gòu)造的6種界面結(jié)構(gòu)開展計算，結(jié)果表明，對于理想化學(xué)計量比型和富 Y/Ti型結(jié)構(gòu)，Y/Ti-bridge型配位方式相比Y/Ti-top型配位方式具有更低的形成能；而對于富O型結(jié)構(gòu)，Y/Ti-top型配位方式相當(dāng)不穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)在完全弛豫后自行轉(zhuǎn)變?yōu)閅/Ti-bridge型。因此，在后續(xù)計算和討論中，界面結(jié)構(gòu)無論是理想化學(xué)計量比型、富Y/Ti型或富O型，其原子配位都只考察Y/Ti-bridge型方式。

NFAs典型制備工藝是對鐵基預(yù)合金粉末(Fe、Cr、Ti)和 Y2O3粉末進(jìn)行高能球磨實現(xiàn)機械合金化，球磨過程中Y2O3組分被強制分解進(jìn)入合金基體，在隨后的高溫制備工藝中與Ti組分共同析出[1,61]。其中涉及的一系列化學(xué)反應(yīng)，可以總結(jié)表達(dá)為

為確定給定熱力學(xué)條件下的界面結(jié)構(gòu)，根據(jù)反應(yīng)式(3)和缺陷熱力學(xué)推導(dǎo)，可以計算熱力學(xué)平衡條件下各界面結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的界面能(γI)為

式中：A和G0分別為界面模型面積和界面模型超胞的總能。μi和ni分別是各組分i (i為 Fe、O、Y、Ti或Y2O3)的化學(xué)勢及對應(yīng)的原子(或分子)數(shù)目；上標(biāo)“0”表示各組分的體相無缺陷態(tài)；T為溫度。需要說明的是，式(4)中的2Op 所指的氧氣分壓，反映的是界面附近的局域氧活度。注意到本研究中考慮的所有界面結(jié)構(gòu)模型均具有一個固定的 Y與 Ti比，即nY=nTi，或因此，式(4)可以進(jìn)一步簡化為

據(jù)此，根據(jù)計算所得的γI和對應(yīng)的2Op ，可以預(yù)測任何給定溫度下界面相圖的等溫截面。

圖5 計算所得Fe(100)/Y2Ti2O7(100)界面相圖在900 K下的等溫截面Fig. 5 Calculated isothermal section of Fe(100)/Y2Ti2O7(100)interface phase diagram at 900 K

圖5所示為計算得到的Fe(100)/Y2Ti2O7(100)界面在900 K時的等溫截面相圖。由圖5可見，正如式(5)所示，非化學(xué)計量比界面結(jié)構(gòu)的界面能并非一固定值，而是隨環(huán)境參數(shù)(T和2Op )的變化而變化。由能量最低原理可知，在該溫度下，當(dāng)2Op 低于 e-43atm(2.14×10-14Pa)時，富Y/Ti界面(ns-2Y2Ti)在熱力學(xué)上占優(yōu)；而當(dāng)2Op 高于e-41atm(1.58×10-13Pa)時，富O界面(ns-5O)在熱力學(xué)上占優(yōu)。顯然，e-43atm(2.14×10-14Pa)和e-41atm(1.58×10-13Pa)可以被視為900 K下界面發(fā)生非化學(xué)計量比-理想化學(xué)計量比結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界氧分壓值。隨著界面附近2Op 的不斷增大，能量最低的界面結(jié)構(gòu)，將由富 Y-Ti 相(ns-2Y2Ti)逐漸過渡至理想化學(xué)計量比相，進(jìn)而再轉(zhuǎn)變到富 O相(ns-5O)。該轉(zhuǎn)變趨勢與Y2Ti2O7(100)自由表面相同[30]，但與后者不同的是，非化學(xué)計量比界面結(jié)構(gòu)(包括富Y-Ti相和富O相)在更大的2Op 范圍內(nèi)能量占優(yōu)，而理想化學(xué)計量比相只能在相當(dāng)狹窄的2Op 范圍內(nèi)(-43＜ln2Op ＜-42)才可能優(yōu)先形成。

在確定了界面相圖和界面相隨環(huán)境參數(shù)變化的轉(zhuǎn)變序列后，隨之而來的問題是：在給定溫度下(如900 K時)，哪一個界面相在NFAs中最有可能出現(xiàn)。眾所周知，在一定的氧活度條件下，鐵可以直接被氧化成FeO、Fe2O3和Fe3O4等。NFA合金在制備過程中，必須確保鐵基體不能被直接氧化。據(jù)此可以推斷，無論采用怎樣的合金制備工藝，Y2Ti2O7在鐵素體基體中析出時，合金內(nèi)部所對應(yīng)的2Op 必定低于生成上述各種鐵氧化物的臨界值，而這些臨界氧分壓可以通過 Fe和 O之間的反應(yīng)平衡計算確定。如根據(jù)化學(xué)反應(yīng)，生成FeO的臨界氧分壓可由式(6)估算：

式中：Θ

ΔG (T)為FeO在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯形成能；R為摩爾氣體常數(shù)(R=8.314 J/(mol·K))。相似地，生成Fe2O3和Fe3O4的臨界氧分壓可分別由式(7)和(8)估算：

參考NIST-JANAF表[62]得知，900 K時分別對應(yīng)有=-213.12，=-586.51，=-822.43 kJ/mol，由此可以估算，在900 K下純鐵氧化生成FeO、Fe2O3和Fe3O4需要的臨界氧分壓分別約為e-57、e-52、e-55atm(1.78×10-20)、2.64×10-18和1.32×10-19Pa）。換言之，在析出Y2Ti2O7時，NFA合金中內(nèi)部氧分壓必定低于e-57atm(1.78×10-20Pa)。將該 pO2上限取值標(biāo)記在界面相圖的等溫截面上，即圖5中的灰色部分。據(jù)此可以推斷，在900 K下，具有立方對立方位向關(guān)系的鐵素體/ Y2Ti2O7界面只可能為富Y/Ti相結(jié)構(gòu)，具體而言，該界面的典型結(jié)構(gòu)應(yīng)該是非化學(xué)計量比的富Y/Ti終端類型(ns-2Y2Ti)，該界面結(jié)構(gòu)所反映的氧化物化學(xué)組成為Y2.5Ti2.5O7，與EELS實驗分析技術(shù)推斷的NFAs中納米氧化物析出相的平均化學(xué)組成(Y2.2Ti2.3O7)[63]較為吻合。

圖6 富Y-Ti型界面上可能的氦填隙位置(下方顯示的分別是各結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的界面層俯視圖)Fig. 6 Possible interstitial sites for helium on Y/Ti-rich interface (Corresponding top views of interfacial layers are shown at the bottom): (a); (b) ; (c) ; (d) ; (e)

2.3 氦在Fe/Y2Ti2O7界面的偏聚和Y2Ti2O7顆粒的尺寸效應(yīng)

一旦界面相結(jié)構(gòu)確定，就可以進(jìn)一步計算評估界面對氦的捕獲。根據(jù)900 K下富Y-Ti界面相的結(jié)構(gòu)特點，可以確定界面上的3種氦填隙位置(以及)以及兩種近界面的八面體填隙位置(和)。經(jīng)完全弛豫得到的界面填隙結(jié)構(gòu)如圖6所示。與體相中He缺陷計算相似，界面中的He缺陷形成能可按式(9)計算：

式中：HeD,E 為包含 He缺陷的界面超胞的總能；EI為純凈界面超胞的總能；μHe為超胞中He原子的純態(tài)化學(xué)勢。

表2 計算所得界面處各種He缺陷結(jié)構(gòu)的形成能Table 2 Calculated formation energies of various helium-trapping interface structures

NFAs中Y2Ti2O7界面應(yīng)變對Y2Ti2O7中八面體填隙能影響，顯然應(yīng)與Y2Ti2O7顆粒大小有關(guān)。若Y2Ti2O7相尺寸極小(約為1 nm，即一個單胞大小)，被Y2Ti2O7填隙八面體捕獲的氦原子，實質(zhì)上均處于界面鄰域，受界面應(yīng)變的影響，其缺陷形成能應(yīng)接近和，即為 1.29～1.43 eV，將獲得向界面偏聚的強烈趨勢，并因此可減少系統(tǒng)總能的0.3～0.4 eV。距離界面越遠(yuǎn)，Y2Ti2O7顆粒中填隙的氦越穩(wěn)定，向界面偏聚的趨勢越弱。若Y2Ti2O7相尺寸較大(＞5 nm)，填隙在Y2Ti2O7中的氦原子大部分將遠(yuǎn)離界面一個單胞以上的距離，界面偏聚的趨勢伴隨界面應(yīng)變效應(yīng)的消除而基本消除。據(jù)此可以推斷，對于較大 Y2Ti2O7顆粒，氦可以在顆粒內(nèi)部和界面被捕獲且穩(wěn)定下來；而對于低納米尺度的 Y2Ti2O7顆粒，氦則更容易被顆粒界面捕獲。

綜合以上所有結(jié)果，可以對NFAs中氦泡形成、演變和最終結(jié)局提出初步的假設(shè)：核反應(yīng)中產(chǎn)生的中子輻射會在合金基體中產(chǎn)生大量氦原子。通常情況下，這些氦原子會被鐵基體中的空位捕獲，并以此逐漸團簇并長大，最終形成氦泡甚至空洞，使材料的性能退化。NFA合金中存在有大量、超高密度且分布彌散的富Y-Ti-O析出相(Y2Ti2O7和Y2TiO5)，它們對氦原子的捕獲能力明顯強于基體中的空位。較大尺度的Y2Ti2O7相能夠?qū)⒑げ东@在其體內(nèi)或界面上，而低納米尺度的 Y2Ti2O7相則更傾向于將氦捕獲在其界面上。由于這些氧化物在鐵基體中以納米尺度大量彌散地分布，且能夠優(yōu)先捕獲氦原子，因此有助于氦原子在合金中的分散和穩(wěn)定，從而有效抑制氦原子在鐵基體中形成有害氦泡的可能，使NFA合金能夠獲得不同于常規(guī)鐵基高溫合金的高抗輻照損傷特性。

3 結(jié)論

1) 相比于鐵基體中的空位，氦更容易被 Y2Ti2O7的八面體填隙位和 Y2TiO5沿 b軸方向的中空通道捕獲。兩種氧化物中He-He原子間均存在排斥性的相互作用，說明氦在NFAs中的分散度將在很大程度上取決于NFAs中Y2Ti2O7和Y2TiO5相的析出數(shù)量和彌散程度。

2) 在給定溫度下，F(xiàn)e/Y2Ti2O7界面的原子結(jié)構(gòu)取決于合金內(nèi)部的氧分壓。隨氧分壓的增大，其界面可以由富Y/Ti相結(jié)構(gòu)，相繼向理想化學(xué)計量比相或者富O相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。根據(jù)制備條件和計算所得的界面相圖推斷，NFAs中Fe/Y2Ti2O7界面平衡結(jié)構(gòu)為且僅可能為富Y/Ti型，這符合NFAs中氧化物常常偏離理想化學(xué)計量比的實驗觀察。

3) 氦在 Fe/Y2Ti2O7界面的偏聚能力受氧化物顆粒尺寸影響。較大尺度的 Y2Ti2O7顆粒能夠?qū)⒑げ东@在體內(nèi)或界面上，而低納米尺度的 Y2Ti2O7顆粒傾向于將氦捕獲在其界面上。

4) NFA合金中氧化物以納米尺度大量、彌散、穩(wěn)定地分布，對合金中的氦捕獲和氦分散起到了關(guān)鍵性作用，極大抑制了大尺寸氦泡的形成和長大，是該型合金能夠獲得高抗輻照損傷容限的重要原因。

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