離子強度、陰陽離子和腐殖酸對納米零價鐵去除溶液中U(Ⅵ)的影響

李小燕，張 明，劉義保，李 尋，楊 波，花 榕，劉云海

(東華理工大學 核工程與地球物理學院 核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，南昌 330013)

鈾是一種具有放射性的稀有金屬，也是國防事業(yè)和核電產(chǎn)業(yè)非常重要的戰(zhàn)略性資源[1]。環(huán)境中的鈾以難溶性的U(Ⅳ)和水溶性的U(Ⅵ)為主，多數(shù)U(Ⅵ)化合物易溶、易遷移、毒性大，在水溶液中 U(Ⅵ)多以鈾酰離子()的形式，常與 OH-、等形成陰離子配合物。多數(shù)U(IV)化合物難溶、難遷移、毒性小，常以難溶物UO2形式存在，因此，將U(Ⅵ)還原為U(IV)并以難溶物UO2形式固定下來，是一種理想的去除U(Ⅵ)的途徑[2]。零價鐵(Fe0)是近年來國際上受到較多關注的水污染修復方法之一，零價鐵廉價易得，環(huán)境友好，可通過吸附、還原沉淀等機理去除水中多種污染物質(zhì)[3-4]。用零價鐵還原去除U(Ⅵ)已有不少的報道，對其去除反應機理也有詳細闡述[5-6]。但近幾年的研究表明：納米零價鐵(nZVI)顆粒不僅具有零價鐵的特性，而且比普通零價鐵具有更大的比表面積、更高的反應活性及更強的吸附性，故在地下水和土壤原位修復中的應用成為研究的熱點[7]。納米零價鐵作為一種新型材料是當今研究的前沿領域，有著廣闊的應用前景，目前的研究大部分都集中在納米零價鐵去除鈾的機理研究，而對離子強度、陰陽離子和腐殖酸對納米零價鐵去除溶液中 U(Ⅵ)的影響的研究還鮮見報道。本文作者的前期研究結果表明，納米零價鐵對溶液中 U(Ⅵ)有較好的去除作用，對U(Ⅵ)的還原過程符合準一級反應動力學[8]。本文作者在前期研究工作基礎上，進一步研究離子強度、共存陰陽離子和腐殖酸對納米零價鐵去除 U(Ⅵ)效果的影響，為其實際應用提供更有力的依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與材料

硝酸、氫氧化鈉、高氯酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、偶氮胂Ⅲ、硼氫化鉀、三氯化鐵、無水乙醇、2-4-二硝基酚、乙酸、乙酸鈉等均為分析純，腐殖酸，試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。

鈾儲備液配制：用化學純八氧化三鈾配制濃度為1000 mg/L的鈾標準溶液，將該溶液稀釋后進行實驗。

納米零價鐵制備參照文獻[9]：在氮氣保護下，將等體積的0.25 mol/L KBH4溶液在磁力攪拌下緩慢加入到0.05 mol/L Fe3+的醇水溶液(水與乙醇體積比9:1)中，磁力攪拌一定時間后，用磁選法選出，將得到的納米零價鐵依次用去離子水洗滌3次后，在65 ℃真空干燥箱中烘干備用。反應方程式為

1.2 分析測試儀器

722型分光光度計(浙江托普儀器有限公司生產(chǎn))；THZ82A 型恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇儀器廠生產(chǎn))；pHS3C型酸度計(上海雷磁儀器廠生產(chǎn))；JA1003型十萬分之一電子天平(上海壘固儀器有限公司生產(chǎn))；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(博津儀器(上海)有限公司生產(chǎn))，S-520HTACHI型掃描電鏡。

1.3 吸附實驗

準確稱取一定量納米零價鐵于250 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度ρ0為(40±0.05) mg/L 的 U(Ⅵ)溶液，用0.5 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，置于振蕩器上振蕩反應一定時間后靜止沉降，取1 mL上清液，加入1 mL偶氮胂Ⅲ和1 mL pH=2.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用蒸餾水定容至10 mL，放置5 min后用分光光度法測溶液中U(Ⅵ)的剩余濃度ρ。U(Ⅵ)的去除率(R)按式(2)計算：

式中：ρt為t時刻溶液中的U(Ⅵ)濃度，mg/L；ρ0為U(Ⅵ)初始濃度，mg/L。

實驗條件如下：pH為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5；nZVI加入質(zhì)量濃度 ρm為0.3 g/L；溫度t為30 ℃，反應90 min時取樣分析溶液中U(Ⅵ)濃度ρt。

2 結果與分析

2.1 納米零價鐵(nZVI)的表征結果分析

1) 納米零價鐵掃描電鏡分析(SEM)

將真空干燥后的納米零價鐵粘于載物臺上，在試樣表面噴涂一層金膜，然后用S-520HTACHI型掃描電鏡觀察固體表觀形貌。測試條件：工作電壓20 kV，掃描電鏡結果見圖1。

從圖 1(a)可以看出，新制備的納米零價鐵呈現(xiàn)球形，各個球相互連接在一起，這主要是納米零價鐵顆粒具有磁性，受地磁力及顆粒之間的磁性引力而發(fā)生團聚，這種現(xiàn)象在其他文獻中也有報道[10]。從圖1(b)可以看出，反應后納米零價鐵顆粒粒徑變大，這主要是納米零價鐵與U(Ⅵ)發(fā)生反應后生成了鐵的氧化物，如Fe3O4、Fe2O3和FeOOH以及生產(chǎn)的UO2沉淀覆蓋在納米零價鐵表面所致[11-12]。

2) 納米零價鐵XRD結果分析

圖2所示為納米零價鐵鐵顆粒的XRD譜，掃描的2θ角度為10°~80°，入射波的波長為0.154 nm。

XRD 的測試結果表明：在掃描衍射角度(2θ)為10°~80°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的 2θ分別為 35.25°和44.51°，對照鐵的標準JCPDF卡片發(fā)現(xiàn)，圖2中所示的峰與FeOOH和Fe的標準衍射峰一致[13]，鐵的半峰寬(FWHM)為 0.752，主峰位置在 2θ=44.51°處，表明顆粒為單質(zhì)零價鐵，表面有一層鐵的氧化物質(zhì)(FeOOH)生成，這與一些文獻[14-16]中的較一致。由圖2中的曲線2可以看出，當納米零價鐵與U(Ⅵ)發(fā)生反應后，在311和440處有兩個比較明顯的峰及一些小峰，通過與標準 PDF#24-0081卡片對比，主要是 γ-Fe2O3/Fe3O4，在 XRD 譜中，很難將 γ-Fe2O3和 Fe3O4(FeO·Fe2O3)區(qū)分開，由于它們產(chǎn)生十分相似的峰[17]。通過上述分析可知，納米零價鐵的核心由 Fe0組成，外層覆蓋的是 FeOOH/Fe2O3和 Fe3O4，而 Fe3O4主要存在于覆蓋層的內(nèi)層。

3) 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3所示為納米零價鐵的傅里葉變換紅外光譜表征結果，測試條件：采用 2 cm-1的分辨率，掃描 60次，掃描范圍400~4000 cm-1。

圖1 納米零價鐵的SEM像Fig. 1 SEM images of nZVI: (a) Before reaction; (b) After reaction

圖2 納米零價鐵XRD譜Fig. 2 XRD pattern of nZVI

圖3 納米零價鐵的傅里葉變換紅外光譜Fig. 3 FT-IR spectroscope of nZVI

從圖3可以看出，1634 cm-1譜帶對應于Fe微粒上—OH的彎曲振動，說明痕量水作為溶液中微反應器的存在[18]。在1434 cm-1和875 cm-1處的吸收峰由的官能團振動引起，說明nZVI的表面同時有碳元素的存在，可能來自水和空氣中的CO2。540.60 cm-1的吸收峰為納米零價鐵表面鐵的氧化物Fe—O伸縮振動峰[19]。JOSEPHN等[20]運用XPS技術對零價鐵表面的物種組成進行研究，結果表明：零價鐵表面的元素主要是Fe、O、C，而Fe主要以氧化鐵的形式存在，少量以Fe0的形式存在，F(xiàn)e的氧化物可能是FeOOH、Fe3O4、Fe2O3，單純運用XPS很難確定到底是哪一種形態(tài)，結合熱力學分析表明，鐵的氧化物主要是FeOOH，是零價鐵在制備過程中很快發(fā)生氧化還原反應生成的。

2.2 溶液pH值和離子強度對去除效果的影響

在實驗條件下，用 NaClO4調(diào)離子強度為 0~1.0 mol/L，考察pH和離子強度對納米零價鐵去除U(Ⅵ)的影響，其結果如圖4所示(圖中R為U(Ⅵ)的去除率)。

圖4 pH值與離子強度對U(Ⅵ)去除效果的影響Fig. 4 Effect of pH and ion strenth on removal of U(Ⅵ)

從圖 4可以看出，pH 值對 U(Ⅵ)的去除影響較大，當pH為2.5~5.0時，隨著pH值的增大，U(Ⅵ)的去除率也在增大。當pH=5.0時，納米零價鐵對U(Ⅵ)的去除率達到最大值，隨后隨著pH值的增加，U(Ⅵ)去除率開始緩慢下降。這是由于 pH值既可以影響納米零價鐵的表面性質(zhì)，也影響鈾在溶液中的存在形態(tài)。

pH對鈾在溶液中存在形態(tài)的影響 在pH的影響下，鈾的水解作用對鈾在溶液中和納米零價鐵之間的平衡起重要作用。在酸性條件下，U(Ⅵ)在溶液中主要以的形態(tài)存在，隨著溶液pH值的增加，會發(fā)生一系列的水解而形成(UO2)2(O、UO2(OH)+、UO2(OH)2、(UO2)3(O和 UO2(O。但在弱酸性溶液中，UO2(OH)+是主要的存在形態(tài)，故當溶液pH為2.5~5.5時，U(Ⅵ)除了被Fe0直接還原為UO2沉淀外，以UO2(OH)+形式存在的鈾與納米零價鐵表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生絡合作用。

當溶液的 pH＞5.5以后，隨著 pH的增加，UO2(OH)+和 OH-進一步發(fā)生反應，逐漸形成了UO2(OH)2·H2O，不利于納米零價鐵對 U(Ⅵ)的還原和吸附。在更高的 pH下，鈾主要形成了不溶性的UO2(OH)2和帶負電荷的UO2(O，此時鈾的去除是以沉淀形式而不是以吸附或還原沉淀的形式去除。此外，pH會影響納米零價鐵的表面性質(zhì)，低pH值可以促進Fe的腐蝕速度，提高反應的效率。高pH值會促進氫氧化物鈍化層的形成，占據(jù)活性反應場所，從而抑制還原反應的進行[21]。

從圖4還可以看出，離子強度對納米零價鐵去除U(Ⅵ)幾乎沒有影響。一般情況下，表面配位作用依賴于溶液pH值的變化，低pH值時，表面配位是外層配位作用；高 pH值時，表面配位是內(nèi)層配位作用，而離子交換則依賴于溶液中的離子強度[22]。因此，在所研究的pH值下，納米零價鐵對U(Ⅵ)的去除主要以還原沉淀和非專性吸附的方式被去除。

2.3 陽離子對去除效果的影響

在實際的廢水中，往往含有大量如Ca2+、Mg2+、Na+和 K+等陽離子，它們能影響到溶液中金屬離子的形態(tài)和活度，進而對去除都有不同程度的影響。在實驗條件下，陽離子濃度為0.1 mol/L時，陽離子對去除效果的影響如圖5所示。

圖5 陽離子對去除效果的影響Fig. 5 Effect of cation ions on removal of U(Ⅵ)

從圖5可以看出，陽離子對鈾的去除有一定的影響，其中Ca2+和Mg2+的影響較大，而Na+和K+幾乎沒有影響。在溶液中，水合離子的半徑越小，電荷越高，離子極化度也越大，其與吸附材料的親和力越大。在溶液中，陽離子的離子半徑由小到大依次為 Mg2+(72 pm)、Ca2+(99 pm)、Na+(102 pm)、K+(138 pm)，因此，Ca2+和 Mg2+與 U(Ⅵ)競爭納米零價鐵表面吸附位點的能力相對較強，故對去除的影響較大，而Na+和K+對吸附位點的競爭能力較弱，故對去除的影響較小。另外，Ca2+和 Mg2+對去除的影響來自于 Ca2+、Mg2+與之間靜電斥力的作用，且當溶液中有存在時，溶液中形成了可溶性的三元絡合物CaUO2(C、MgUO2(C、Ca2UO2(CO3)3和Mg2UO2(CO3)3，阻止納米零價鐵對 U(Ⅵ)的還原和吸附[23]。

2.4 含氧陰離子對去除效果的影響

水中存在多種含氧陰離子，很可能會影響 nZVI對鈾的去除效果。本研究選取硫酸根、硝酸根、磷酸氫根、碳酸根和高氯酸根等含氧陰離子，其濃度為0.1 mol/L，考察它們對納米零價鐵去除鈾的影響，其結果如圖6所示。

圖6 陰離子對納米零價鐵去除U(Ⅵ)的影響Fig. 6 Effect of anion ions on removal of U(Ⅵ)

從圖6可以看出，陰離子對納米零價鐵去除溶液中的 U(Ⅵ)有一定的影響，其影響順序由大到小依次為。磷酸氫根和碳酸根在pH≤5.0時，對鈾的去除有一定的促進作用，對 U(Ⅵ)的去除率隨 pH 的增大而增大；當溶液pH＞5.0以后，促進作用減弱，影響不明顯。在pH≤5.0時，硝酸根對納米零價鐵去除 U(Ⅵ)具有明顯的抑制作用；而當pH＞5.0以后，幾乎不產(chǎn)生影響。高氯酸根對鈾的去除在整個pH范圍內(nèi)幾乎沒影響。硫酸根在 pH≤5.0時產(chǎn)生輕微影響，主要是 U(Ⅵ)與硫酸根發(fā)生絡合反應：

磷酸氫根對 U(Ⅵ)去除的促進作用主要是在pH≤5.0時，在溶液中與形成了和，然后再與納米零價鐵表面氧化產(chǎn)物的官能團發(fā)生表面配位反應，生三元表面配合物，反應式如下[24]：

硝酸根對 U(Ⅵ)去除的影響主要是納米零價鐵對溶液中的硝酸根也有還原和吸附作用，鐵在不斷“腐蝕”過程中生成鐵的氧化物，如γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4以及Fe2O3均對硝酸根離子有一定的吸附作用。JALOWITZ等[25]研究發(fā)現(xiàn)，采用零價鐵粉去除硝酸鹽，當pH＞8.0以后，反應緩慢。ZHANG等[26]也指出，當pH≤4.0時，有利于硝酸鹽的還原。主要是由于低 pH值時，可以去除零價鐵表面的氧化物及其他保護層，產(chǎn)生較多的化學反應位。納米零價鐵去除溶液中硝酸根的方式如下[27-28]：

2.5 腐殖酸對去除效果的影響

腐殖酸表面包含大量的活性基團，腐殖酸表面帶有較大的負電性，也可能會促進污染物的還原。在實驗條件下，腐殖酸濃度為200 mg/L時對納米零價鐵吸附鈾的影響見圖7。

圖7 腐殖酸對納米零價鐵去除U(Ⅵ)的影響Fig. 7 Effect of humic acid on removal of U(Ⅵ)

從圖7可以看出，當pH≤4.5時，腐殖酸對納米零價鐵去除溶液中 U(Ⅵ)有明顯的促進作用，其對U(Ⅵ)的去除率隨溶液 pH 的增加而增大；當 pH=4.5時，加有腐殖酸的樣品對U(Ⅵ)的去除率為99.29%，而單獨納米零價鐵對 U(Ⅵ)的去除率為 93.25%；當pH＞4.5時，加有腐殖酸的體系對U(Ⅵ)的去除率開始緩慢下降，腐殖酸對 U(Ⅵ)去除的促進作用減弱。而單獨納米零價鐵對U(Ⅵ)的去除率在pH=5.0時達到最大，隨后，隨著 pH的增加而緩慢下降。腐殖酸主要官能團有羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基，這些官能團對鈾具有吸附、絡合和氧化還原的作用[29]。通常在弱酸性(pH為4.0~5.0)溶液中，腐殖酸對鈾和超鈾元素的吸附率最高，其原因是由于當溶液的pH為4.0~5.0時，腐殖酸的負電動勢大，對鈾和超鈾元素的靜電吸附亦大。腐殖酸的主要成分為胡敏酸和富里酸，據(jù)研究，在強酸性、中性和堿性介質(zhì)中，鈾以胡敏酸合鈾酰絡離子 Na4[UO2(CnHnCOO)m]形式遷移，而在酸性介質(zhì)中則以富里酸合鈾酰絡離子的形式遷移，當pH為3.5~6.5時，胡敏酸吸附鈾能力最強，并形成沉淀[30]。

3 結論

1) 納米零價鐵表征結果表明，新合成的納米零價鐵成明顯的球形，由于納米顆粒間的磁力及地心磁力，納米顆粒發(fā)生團聚呈樹枝狀。納米零價鐵(nZVI)核心由Fe0組成，外層覆蓋的是FeOOH/Fe2O3和 Fe3O4，而Fe3O4主要存在于覆蓋層的內(nèi)層。

2) 溶液pH值是反應體系中的重要影響因素，高pH值會促進氫氧化物鈍化層的形成，阻礙還原反應的進行；低pH值可以促進Fe0腐蝕速度，提高還原反應效率，而離子強度對納米零價鐵去除 U(Ⅵ)幾乎沒有影響。

3) 溶液中共存陰陽離子對去除過程有一定的影響，其中磷酸根和碳酸根的存在可以促進納米零價鐵對鈾的去除，當 pH≤5.0時，硝酸根對去除 U(Ⅵ)有一定的抑制作用；當pH＞5.0時，硝酸根對去除U(Ⅵ)的抑制作用減弱；陽離子對去除效果的影響順序由大到小依次為 Mg2+、Ca2+、Na+、K+(其中 Na+的與 K+的接近)。

4) 腐殖酸對納米零價鐵去除溶液中U(Ⅵ)有明顯的影響，當pH≤4.5時，腐殖酸對納米零價鐵去除U(Ⅵ)具有明顯的促進作用；隨著 pH的升高，腐殖酸對納米零價鐵去除 U(Ⅵ)的去除率增加；當 pH＞4.5時，腐殖酸對納米零價鐵去除U(Ⅵ)具有明顯的抑制作用，U(Ⅵ)的去除率隨pH的增加而下降。

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