鉛鋅混合硫化精礦的低溫熔鹽還原固硫熔煉

胡宇杰 ，唐朝波，陳永明，唐謨堂，楊聲海，楊建廣，何 靜

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083;2. 湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，株洲 412007)

隨著硫化鉛、鋅礦物資源的日益貧乏和復(fù)雜，將緊密共生的鉛鋅混合礦石分選得到單一鉛精礦和鋅精礦的難度越來越大[1?2]，因此，大部分選礦廠將難以分選的鉛鋅礦石按照硫化礦全浮選工藝流程生產(chǎn)鉛鋅混合硫化精礦，以提高資源綜合利用率和經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)[3?4]。當(dāng)前，ISP工藝仍然是工業(yè)上處理鉛鋅混合硫化精礦、分離鉛鋅的主要方法。該法反應(yīng)速度快，能夠從混合精礦中同時提取金屬鉛、鋅，簡化了鋅生產(chǎn)流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本[5]，但由于存在燒結(jié)過程和熔煉溫度過高(＞1200 ℃)，ISP法存在著能耗大，鉛和鉈的蒸氣及粉塵大量外逸，低濃度SO2煙氣排空，環(huán)境污染嚴重等缺點[6?7]。

熔鹽由于具有良好的熱穩(wěn)定性和熱溶解性[8]，在材料制備[9]、太陽能電池[10]以及去除金屬表面污漬[11]等方面得到了廣泛應(yīng)用。近年來，研究者在堿法冶金的基礎(chǔ)上[12?17]，提出在低溫熔鹽中提取重金屬的新冶金方法[18?21]，將 Na2CO3、Na2CO3-NaCl、Na2CO3-NaOH等一元或二元低溫熔鹽體系應(yīng)用于處理硫化銻精礦[22?25]、硫化鉍精礦[26?28]和再生鉛、含鉛煙灰等二次物料[29?32]，均獲得了較為理想的技術(shù)指標(biāo)，縮短了工藝流程，提高了有價金屬的綜合回收率。低溫熔鹽冶金工藝可將熔煉溫度由傳統(tǒng)火法冶金的 1200 ℃以上降低至900 ℃以下，可大幅降低生產(chǎn)能耗和鉛、鉈等有毒金屬的揮發(fā)率，避免了有毒有害金屬對周邊環(huán)境和土地的污染。此外，該工藝還以我國豐富價廉且難以回收的高氟氯次氧化鋅資源作為固硫劑，將原料中的絕大部分硫以ZnS的形式固定，有效解決了SO2等有害氣體排放所引發(fā)的環(huán)境污染問題和高氟氯氧化鋅的高效處理和升值問題。

綜合上述研究，本文作者提出一種在碳酸鈉熔鹽中低溫還原熔煉鉛鋅混合硫化精礦一步煉制粗鉛的新方法，即在800～900 ℃的溫度及還原氣氛下，以高氟氯次氧化鋅為固硫劑，將鉛鋅混合硫化精礦中的 PbS及次氧化鋅中的PbO還原成金屬鉛，PbS中的負二價硫被次氧化鋅中的ZnO固定生成ZnS，與混合精礦中的ZnS加合在一起，從而獲得高品位的硫化鋅精礦，而作為熔鹽主成分的 Na2CO3在反應(yīng)前后物相保持不變，大部分熔鹽以熱態(tài)返回，循環(huán)利用，少部分被固態(tài)物粘附形成固態(tài)渣。這種固態(tài)渣經(jīng)濕法處理再生Na2CO3，并獲得以ZnS為主要組分、符合鋅精礦要求(w(Zn)＞50%)的水浸渣。該工藝除了具有低溫、清潔和低碳等優(yōu)點外，還解決了混合精礦中鉛鋅分離的難題，直接產(chǎn)出粗鉛和鋅精礦，同時可以實現(xiàn)高氟氯次氧化鋅煙灰中鉛、鋅的回收和增值，因此，對促進鉛鋅混合硫化精礦及鉛鋅物料的清潔高效冶煉具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用鉛鋅混合硫化精礦和次氧化鋅煙灰均為株洲冶煉集團提供，其化學(xué)成分如表1和2所列。

表1 鉛鋅混合硫化精礦主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of lead and zinc mixed sulfide concentrates (mass fraction,%)

表2 次ZnO煙灰主要化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of secondary ZnO dusts (mass fraction,%)

由表1可知，鉛鋅混合硫化精礦中的主要有價金屬為Pb和Zn，其物相主要為硫化物(見圖1)。此外，精礦中Au、Ag、In等貴金屬含量也較高，具有較高的綜合回收和利用價值。次氧化鋅煙灰中的主要有價金屬為Zn、Pb和In等。

圖1 硫化鉛鋅混合精礦的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of lead and zinc sulfide concentrates

1.2 工藝流程

蘇打熔鹽低溫還原固硫熔煉鉛鋅混合硫化精礦一步煉鉛新工藝的原則流程如圖2所示。

由圖2可以看出，該工藝流程閉路循環(huán)，具有低溫、低碳和清潔生產(chǎn)等優(yōu)點。按照該流程，重點研究鉛鋅混合硫化精礦的還原固硫熔煉過程，由于試驗規(guī)模較小，沒有進行熔鹽與固態(tài)物的熱態(tài)分離，只是將冷卻后的熔鹽與固態(tài)物的混合物(熔鹽渣) 進行水浸處理。

圖2 鉛鋅混合硫化精礦低溫還原固硫熔煉原則工藝流程Fig. 2 Flow diagram of lead extraction from lead and zinc mixed sulfide concentrate using low-temperature smelting process

1.3 實驗方法

單因素條件試驗每次稱取100 g鉛鋅混合硫化精礦，按一定比例配入不同量的蘇打、次氧化鋅煙灰和焦粉等輔料后，研磨混勻并裝入反應(yīng)器中。待電阻爐內(nèi)溫度達到預(yù)設(shè)值后，將盛有反應(yīng)物料的石墨坩堝置于6 kW的電阻爐中并開始計時。達到設(shè)定的反應(yīng)時間后，從電阻爐中快速取出坩堝，倒出熔體并在空氣中自然冷卻，分離金屬鉛和熔鹽渣。將熔鹽渣在常溫下用2倍于精礦量的自來水浸出后過濾并烘干，分別取樣稱量、分析，計算鉛的直收率(ηPb)和ZnO的固硫率(δS)，計算公式為

式中：m1、m2和m3分別代表精礦、粗鉛和浸出渣的質(zhì)量，g；w1和w2分別代表精礦和粗鉛中鉛的質(zhì)量分數(shù)；w3和w4分別代表精礦和浸出渣中硫的質(zhì)量分數(shù)。

2 實驗原理

在以Na2CO3為熔鹽介質(zhì)、ZnO為固硫劑和焦粉為還原劑的熔煉體系中，鉛鋅混合硫化精礦中的 PbS組分可能發(fā)生如式(3)～(9)反應(yīng)：

此外，精礦中的 Fe、Cu、Sb等金屬硫化物也可能按式(10)～(15)參與反應(yīng)：

對以上反應(yīng)，文獻[23, 32 ]中已經(jīng)進行了詳細的熱力學(xué)計算，其與溫度的關(guān)系如圖3所示。

從圖3(a)可以看出：反應(yīng)(3)～(5)在溫度大于700 K時，值均小于0，說明在有C或CO存在的還原氣氛條件下，PbS和ZnO可發(fā)生還原固硫反應(yīng)，產(chǎn)出液體鉛和固態(tài)ZnS；在溫度大于1080 K時，反應(yīng)(6)中的值也小于0，說明還原氣氛條件下，PbS也可與 Na2CO3發(fā)生還原固硫反應(yīng)，產(chǎn)出液體鉛和硫化鈉。由于反應(yīng)(9)在整個溫度區(qū)間的值均小于0，因此，Na2S又會和 ZnO 及 CO2發(fā)生反應(yīng)(9)生成Na2CO3和ZnS。由此可知：在一定溫度下，鉛鋅混合硫化精礦在碳酸鈉熔鹽中可發(fā)生還原固硫反應(yīng)產(chǎn)出液體鉛和固態(tài)ZnS，熔鹽的主成分Na2CO3在反應(yīng)前后保持不變。

由圖3(b)可知，在還原氣氛條件下，銻、銅、鐵的硫化物在反應(yīng)溫度大于1000 K時均可與ZnO發(fā)生還原固硫反應(yīng)，硫以ZnS的形式固定，銻和銅被還原成單質(zhì)進入粗鉛，而FeS2中的鐵轉(zhuǎn)化為FeO。

此處要特別指出的是，以上絕大部分反應(yīng)都產(chǎn)生CO或CO2氣體，這對攪動熔體、強化傳熱傳質(zhì)， 加速熔煉過程的進行是非常有利的。

圖3 不同反應(yīng)的與溫度關(guān)系圖Fig. 3?T graphs of different reactions

3 結(jié)果與討論

采用單因素實驗法分別進行了次 ZnO及蘇打用量、熔煉溫度及時間等因素的條件試驗，因采用石墨坩堝作為反應(yīng)器，還原焦粉用量可能考察不準(zhǔn)確，因此不作具體試驗，其它因素試驗中均固定焦粉用量為2倍理論量。

3.1 條件實驗

3.1.1 次氧化鋅用量的影響

取3倍精礦量的Na2CO3，在溫度860 ℃下熔煉60 min，改變反應(yīng)體系中次ZnO的加入量，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，次ZnO加入量對固硫率的影響較為顯著，固硫率隨著次ZnO添加量的增加而增大。當(dāng)次ZnO添加量從精礦用量的0.29倍增加到0.36倍時，固硫率從 85.51%急劇增大到 94.73%，之后，繼續(xù)增加次ZnO用量，固硫率增加較為緩慢，其最大峰值可以達到95.16%。增加次ZnO用量能促進固硫向正反應(yīng)方向進行，因而有利于固硫率的提高，次ZnO用量太少，則原料中的硫可能和 Na2CO3反應(yīng)生成Na2S，造成熔鹽損失和固硫率下降。與之相反，鉛的直收率隨著次 ZnO添加量的增加而降低，當(dāng)次 ZnO添加量從精礦用量的0.29倍增加到0.43倍時，鉛直收率從96.02%逐漸下降至95.16%，這主要是由于次ZnO的熔點較高，熔體的黏度會隨著次ZnO添加量的增加而增大，過多加入次ZnO，粗鉛和熔鹽渣的澄清及分離將變得困難。綜合考慮，本實驗最適宜的次ZnO用量為精礦用量的0.36倍，即ZnO和精礦的質(zhì)量比為0.36:1。

圖4 次ZnO加入量對產(chǎn)出鉛和固硫率的影響Fig. 4 Effects of secondary ZnO dosage on lead extraction rate and sulfur-fixing rate

3.1.2 Na2CO3用量的影響

取0.36倍精礦量的次ZnO，在溫度860℃下熔煉60 min，改變反應(yīng)體系中Na2CO3的加入量，實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，當(dāng)Na2CO3用量從2.5倍增加到3.0倍精礦量時，鉛的直收率和固硫率分別從93.07%和92.31%快速增大到95.68%和94.73%，之后，繼續(xù)增加 Na2CO3用量，鉛直收率和固硫率的增加速度均較緩慢，且當(dāng)Na2CO3用量增加至3.2倍精礦量時，鉛直收率和固硫率均達到其最大值，分別為 96.08%和94.95%。Na2CO3量與精礦量之比，實際上相當(dāng)于濕法冶金過程中的液固比，對冶金過程的影響非常明顯。因此，增加熔鹽量就是增大液固比，這樣有利于降低熔體的黏度，提高其流動性，從而改善熔煉過程的傳質(zhì)、傳熱和產(chǎn)物的分離效果，降低金屬鉛在渣中的機械夾雜。然而過量的加入熔鹽相當(dāng)于稀釋了反應(yīng)物的濃度，會降低生產(chǎn)效率。綜合考慮，本實驗最適宜的熔鹽用量為3.2倍精礦量，即碳酸鈉和精礦的質(zhì)量比為3.2:1。

圖5 Na2CO3用量對產(chǎn)出鉛和固硫的影響Fig. 5 Effects of dosage of Na2CO3 on lead extraction rate and sulfur-fixing rate

3.1.3 熔煉溫度的影響

取 0.36倍精礦量的次 ZnO、3.2倍精礦量的Na2CO3，熔煉時間為60 min時，改變反應(yīng)體系的熔煉溫度，其實驗結(jié)果如圖6所示。

提高熔煉溫度不僅可加快反應(yīng)速度，而且可以降低熔鹽黏度、增強熔體的流動性以及改善熔煉過程的傳質(zhì)、傳熱和產(chǎn)物澄清，分離效果好。由圖6可以看出，熔煉溫度越高，鉛的產(chǎn)出和ZnO的固硫效果越好，當(dāng)熔煉溫度從800 ℃升至880 ℃時，鉛直收率和固硫率分別從 65.24%和 56.43%急劇增加至 97.26%和96.27%；之后，繼續(xù)升高溫度，鉛的產(chǎn)出和ZnO的固硫效果變化不大，因此，從節(jié)能和降低熔鹽揮發(fā)率的角度綜合考慮，本實驗最適宜的熔煉溫度為880 ℃。

3.1.4 熔煉時間的影響

取 0.36倍精礦用量的次 ZnO、3.2倍精礦量的Na2CO3，在溫度 880℃下分別熔煉 30、45、60、80和100 min，實驗結(jié)果如圖7所示。

圖6 熔煉溫度對產(chǎn)出鉛和固硫的影響Fig. 6 Effects of smelting temperature on lead extraction rate and sulfur-fixing rate

圖7 熔煉時間對產(chǎn)出鉛和固硫的影響Fig. 7 Effects of smelting time on lead extraction rate and sulfur-fixing rate

延長熔煉時間可使還原固硫反應(yīng)進行更加充分，接近其平衡狀態(tài)，也可使生成的金屬鉛有足夠時間在熔鹽中匯聚和分層，減少鉛在渣中的損失。由圖7可知，當(dāng)熔煉時間達到60 min時，鉛的直收率和固硫率分別達到 97.26%和 96.27%，繼續(xù)延長熔煉時間，鉛的產(chǎn)出和ZnO的固硫效果無明顯變化?？紤]到熔煉時間越長，能耗越大，生產(chǎn)效率越低，因此，本實驗最適宜的熔煉時間為60 min。

3.2 綜合擴大實驗

3.2.1 實驗產(chǎn)物

根據(jù)條件試驗結(jié)果，確定最優(yōu)條件為：ZnO和精礦的質(zhì)量比為 0.36:1，Na2CO3和精礦的質(zhì)量比為3.2:1，焦粉為2倍理論用量，熔煉溫度為880 ℃和熔煉時間為60 min。在最優(yōu)條件下進行規(guī)模為400 g硫化鉛鋅混合精礦/次的綜合擴大試驗，冶煉產(chǎn)物粗鉛、熔鹽渣及水浸渣的質(zhì)量及化學(xué)組成列于表3。

由表3可以看出，粗鉛品位大于98.50%，雜質(zhì)較少，計算得金屬鉛直收率為97.15%，金屬鉛總回收率(按渣含鉛計算)為 97.64%。水浸渣含鋅 55.8%，符合鋅精礦的標(biāo)準(zhǔn)，可直接出售。同時，熔鹽渣中金、銀等貴金屬含量難以檢測出，說明它們均富集于粗鉛中。

3.2.2 金屬平衡

綜合擴大試驗中主要元素的平衡情況如表 4所列。

表3 最優(yōu)條件下主要產(chǎn)物的產(chǎn)出量及其化學(xué)成分Table 3 Mass of product and its chemical composition in integrated experiments

表4 熔煉過程中主要元素的平衡情況Table 4 Input-output balance of main elements in the process

由表4可知，熔煉過程中主金屬和硫的平衡情況良好：精礦和次氧化鋅煙灰中的鉛幾乎全部進入粗鉛；Zn、S和In主要進入浸出渣；Sb和Cu大部分進入粗鉛，這與前面的理論分析結(jié)果相符合；Au和Ag等貴金屬幾乎100%被粗鉛捕集。因此，可考慮將高銀鋅精礦與鉛精礦合煉，這對回收貴金屬十分有利。

3.2.3 熔煉渣物相分析

將熔鹽渣和浸出后的固態(tài)渣研磨到74 μm以下，分別取樣進行了XRD分析，其結(jié)果如圖8所示。

由圖8(a)可知，熔鹽渣的主要成分仍是Na2CO3，說明反應(yīng)前后熔鹽的化學(xué)形態(tài)未發(fā)生改變，可大部分熱態(tài)返回再用，少部分用濕法再生，循環(huán)使用。由圖8(b)可知，硫絕大部分以ZnS的形式被固定在固態(tài)渣中，ZnO固硫率為95.42%。

3.2.4 與ISP工藝的對比

表5所列為新工藝和ISP法處理鉛鋅混合硫化精礦生產(chǎn)粗鉛的主要技術(shù)指標(biāo)。由表 5可以看出，和ISP工藝相比，該方法在降低熔煉溫度、節(jié)能降耗、提高金屬回收率和保護環(huán)境等方面具有明顯的優(yōu)勢。

圖8 熔鹽渣和浸出渣XRD譜Fig. 8 XRD patterns of smelting slag(a) and leach residue(b)

表5 本工藝與ISP工藝主要技術(shù)指標(biāo)對比Table 5 Comparisons between new process and ISP process

4 結(jié)論

1) 低溫蘇打熔鹽還原固硫熔煉是清潔高效冶煉鉛鋅混合硫化精礦和高氟氯次氧化鋅的理想工藝。

2) 鉛鋅混合硫化精礦低溫蘇打熔鹽還原固硫熔煉一步煉鉛的最佳工藝條件：ZnO和精礦的質(zhì)量比為0.36:1，Na2CO3和精礦的質(zhì)量比為3.2:1，熔煉溫度為880 ℃，熔煉時間為60 min。

3) 在優(yōu)化條件下，獲得良好技術(shù)指標(biāo)：鉛直收率為 97.15%，粗鉛品位大于 98.50%，氧化鋅固硫率為95.42%。

4) 硫幾乎全部轉(zhuǎn)化為 ZnS成為水浸渣的主要成分，水浸渣中w(Zn)＞50%，是一種標(biāo)準(zhǔn)的硫化鋅精礦。

5) 還原固硫熔煉過程中Na2CO3物相不變，可大部分熱態(tài)返回，少部分用于濕法再生，實現(xiàn)循環(huán)利用。

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