鎳基高溫合金相關(guān)相圖的高通量測定與熱力學(xué)優(yōu)化

朱禮龍，戚海英，江 亮，金展鵬

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2. 深圳市萬澤中南研究院有限公司，深圳 518017；3. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鎳基高溫合金具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、蠕變、疲勞性能及抗氧化、抗腐蝕等性能，并且在高溫條件下具有良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性，因此被廣泛地應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)和各種工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)[1]。通常，鎳基高溫合金由10種以上的合金元素組成，面心立方結(jié)構(gòu)的Ni是基體元素，具有較好的塑性變形能力及高溫穩(wěn)定性，其他合金元素的添加主要通過固溶強(qiáng)化、析出相強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化等強(qiáng)化作用來提高鎳基高溫合金的高溫性能[2]。

隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，提高發(fā)動機(jī)的推力和燃油效率一直是科學(xué)家與工程師一致追求的目標(biāo)，而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)最為主要的實(shí)現(xiàn)方式是提高發(fā)動機(jī)渦輪的入口溫度[3]。很顯然，渦輪入口溫度的提高必然需要開發(fā)具有更高承溫、承載能力的高溫合金材料。當(dāng)前，先進(jìn)的鎳基高溫合金在使用過程中，其承受的平均溫度為1050 ℃，有時(shí)甚至高達(dá)1200 ℃(接近其熔化溫度的 85%～90%)[4]。因此，在高溫合金的設(shè)計(jì)過程中，一個(gè)重要的思路就是添加大量的Ta、Mo、W、Re和Ru等高熔點(diǎn)金屬元素來提高合金的固相線溫度，進(jìn)而提高合金的承溫能力。同時(shí)，這些難熔金屬元素在高溫合金中起到了很好的固溶強(qiáng)化效果，極大地提高了合金的高溫強(qiáng)度與蠕變等性能[5-6]。然而，有研究表明[7-9]，含過高濃度難熔金屬的鎳基高溫合金，長時(shí)間在高溫、高應(yīng)力等復(fù)雜環(huán)境服役的過程中會形成大量有害的拓?fù)涿芘畔?Topologically closed packed phase，TCP相)，從而嚴(yán)重地降低合金的高溫蠕變與抗氧化腐蝕性能。

假如高溫合金的設(shè)計(jì)研發(fā)仍然僅僅依靠長期積累的經(jīng)驗(yàn)和憑借科研人員的專業(yè)知識與能力，采用傳統(tǒng)的耗時(shí)費(fèi)力的試錯(cuò)法(Trial and error)來完成，將不能擺脫一種新材料從初始研發(fā)到最終應(yīng)用通常需要耗費(fèi)10～20 年[10]的困境。材料科學(xué)工作者在試錯(cuò)的過程中積累了大量寶貴的經(jīng)驗(yàn)，也涌現(xiàn)了不少成功的研發(fā)案例，但在很大程度上仍具有一定的偶然性和局限性，并不能形成一種材料設(shè)計(jì)研發(fā)的“范例”來推廣到更加廣泛的領(lǐng)域。對于鎳基高溫合金來說，其合金成分及制造工藝過程都極其復(fù)雜，其研制周期也相對較長。以只針對優(yōu)化鎳基高溫合金的一種使役性能，并且僅對其7個(gè)主要合金元素的成分進(jìn)行設(shè)計(jì)及優(yōu)化為例，假設(shè)每種主要合金元素的最優(yōu)含量的范圍在0～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，采用傳統(tǒng)試錯(cuò)法的方法，以每種合金元素的 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為增量水平來設(shè)計(jì)試驗(yàn)，那么就需要制備多達(dá)1×107個(gè)合金進(jìn)行檢測與分析[11]。這個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的工作量非常大，顯然超出了任何科研項(xiàng)目的能力和時(shí)間限制。

相圖反映某種材料體系在一定的溫度、壓力、組成成分等條件下的相組成及相變信息[12]，是合金設(shè)計(jì)中成分、相、組織、性能關(guān)系的基礎(chǔ)。相圖的建立通常有兩種方法：實(shí)驗(yàn)測定和熱力學(xué)計(jì)算。20世紀(jì) 60年代之前，獲得相圖的主要手段是通過大量而繁瑣的實(shí)驗(yàn)來測定，往往非常耗時(shí)費(fèi)力且實(shí)驗(yàn)成本高昂。而所測定的相圖多局限于一些簡單的二元系以及三元系的有限的成分區(qū)域，幾乎不可能獲得成分范圍廣的多組元體系相圖。然而，在很多的合金體系中，特別是鎳基高溫合金，往往需要添加多種合金元素以提高其綜合性能指標(biāo)。因此，多組元合金相圖對合金的設(shè)計(jì)往往更具有指導(dǎo)意義。

隨著計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展，相圖計(jì)算 (Calculation of phase diagrams, CALPHAD)方法[13]逐漸成熟，已發(fā)展成為材料科學(xué)的重要分支和材料設(shè)計(jì)的有力工具，因而廣泛地應(yīng)用于科學(xué)研究和工程領(lǐng)域。CALPHAD的核心是用實(shí)驗(yàn)結(jié)果(主要是二元相圖和三元平衡相關(guān)系或相圖再加上相關(guān)相的形成焓、混合焓、比熱、活度等)擬合/優(yōu)化出各相在整個(gè)成分范圍與從室溫到超高溫度范圍內(nèi)其吉布斯自由能隨成分、溫度和壓力變化的關(guān)系式，并據(jù)此形成熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。CALPHAD與多元合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)多元合金中各相的相分?jǐn)?shù)、相成分和點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)的熱力學(xué)計(jì)算，從而指導(dǎo)合金成分設(shè)計(jì)及工藝優(yōu)化。 CALPHAD 方法在高溫合金的研究中發(fā)揮著重要作用，相計(jì)算(Phase computation, PHACOMP)的出現(xiàn)最初就是用于解決鎳基高溫合金的實(shí)際生產(chǎn)問題[14]。美國國家研究理事會(NRC)2012 年發(fā)表的報(bào)告《輕質(zhì)化技術(shù)在軍用飛機(jī)、艦船和車輛中的應(yīng)用》中引用了兩個(gè)成功的集成材料計(jì)算(Integrated computational materials engineering, ICME)與實(shí)驗(yàn)的合金設(shè)計(jì)實(shí)例[15]，其中一個(gè)就是通用電氣公司(GE)開發(fā)的燃?xì)廨啓C(jī)用GTD262 高溫合金[16]。該合金從最初設(shè)計(jì)到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用只用了4年時(shí)間，并大幅降低了開發(fā)成本。

雖然，當(dāng)前的鎳基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫已經(jīng)比較成熟，可以對合金體系中的基體-γ相和最主要強(qiáng)化相-γ′相的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行很好的預(yù)測，但是對TCP相的預(yù)測能力則非常有限[14,17]。因此，仍需要大量的實(shí)驗(yàn)測定與熱力學(xué)優(yōu)化工作，來進(jìn)一步完善鎳基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，擴(kuò)展數(shù)據(jù)庫中所包含的元素，進(jìn)而提高對TCP相的預(yù)測精度與可靠性。針對鎳基高溫合金中TCP相相關(guān)的Cr-Ni-Ru 三元體系，本文作者闡述了擴(kuò)散多元節(jié)的制備流程以及從擴(kuò)散多元節(jié)中快速高通量地獲得 Cr-Ni-Ru三元系相圖等溫截面的方法。并且闡述了熱力學(xué)優(yōu)化的基本流程，獲得了優(yōu)化的 Cr-Ni-Ru三元體系熱力學(xué)參數(shù)，并且將計(jì)算的Cr-Ni-Ru三元體系相平衡結(jié)果與實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

1 相圖的實(shí)驗(yàn)測定方法

常用的相圖測定方法主要有平衡合金法和擴(kuò)散偶法以及近期發(fā)展的擴(kuò)散多元節(jié)方法[18]。平衡合金法對每一個(gè)合金試樣的表征分析，可以獲得臨近合金成分的相平衡關(guān)系。擴(kuò)散偶法對每一個(gè)擴(kuò)散偶的表征分析可以獲得擴(kuò)散偶成分范圍內(nèi)的相平衡關(guān)系。區(qū)別于平衡合金法和擴(kuò)散偶法需要制備多個(gè)試樣的特點(diǎn)，擴(kuò)散多元節(jié)方法可以在一個(gè)試樣上實(shí)現(xiàn)比前兩者更大成分范圍內(nèi)的相平衡關(guān)系，是一種高通量的合金制備和相圖測定方法。

1.1 平衡合金法(Equilibrated alloy)

平衡合金法是一種傳統(tǒng)的并被廣泛采用的相圖測定方法。合金法的一般做法是：通過真空熔煉或粉末冶金方法來制備選定成分(Nominal composition)的合金；將獲得的合金在低于固相線溫度的某一較高溫度下進(jìn)行均勻化退火，消除合金凝固偏析或粉末原始顆粒的成分不均勻；再將均勻化退火之后的合金在某些溫度下進(jìn)行長時(shí)間的擴(kuò)散退火，形成包含相應(yīng)退火溫度下相平衡關(guān)系的微觀組織；最后，結(jié)合X射線衍射(XRD)、光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、電子探針微區(qū)分析(EPMA)等分析檢測設(shè)備來獲取該溫度下的平衡相的結(jié)構(gòu)、成分等信息，進(jìn)而建立所測體系的相平衡關(guān)系。

EPMA是目前測定各相平衡成分的最有效工具，對于一個(gè)三元系相圖而言，從EPMA測定結(jié)果中可提取出繪制該體系相圖等溫截面所需要的結(jié)線(Tie-line)和三相區(qū)結(jié)三角(Tie-triangle)信息。對于每一個(gè)配制的合金，如果該合金的名義成分位于兩相區(qū)或三相區(qū)，可以獲得一條結(jié)線或一個(gè)三相區(qū)結(jié)三角；如果該合金的成分位于單相區(qū)，則不能獲得任何結(jié)線。而精確測定三元系相圖的一個(gè)等溫截面，通常需要很多條結(jié)線與三相區(qū)結(jié)線，因此需要配制大量的合金樣品。如圖1(a)所示，SHAO 等[19]制備了 100多個(gè)合金來測定Al-Cr-Ti三元系1000 ℃等溫截面。

為了保證所測得的數(shù)據(jù)的可靠性，合金法測定相圖要求合金在退火后必須達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即隨著退火時(shí)間的延長，各相的化學(xué)成分不再發(fā)生改變。一般而言，金屬元素在低溫下的原子移動速率小，因此在測定較低溫度(600～900 ℃)的等溫截面時(shí)，往往需要很長的退火時(shí)間。對于一些含難熔金屬元素，如Ta、Mo、W、Re和Ru等的三元體系，在合金凝固的過程中容易形成嚴(yán)重的成分偏析，即使經(jīng)過長時(shí)間的退火處理也很難消除。平衡合金法作為一種重要的相圖測定方法，但是其效率非常低，難以滿足在短期內(nèi)完善鎳基高溫合金實(shí)驗(yàn)相圖數(shù)據(jù)庫的迫切需求。

1.2 擴(kuò)散偶法(Diffusion couple)

擴(kuò)散偶法最初主要是用于研究多相擴(kuò)散、固態(tài)焊接以及界面反應(yīng)等問題，后經(jīng) HASEBE[20]和金展鵬等[21-23]的創(chuàng)新與改進(jìn)，使其成為一種測定金屬固態(tài)相關(guān)系的一種常用、高效的方法。擴(kuò)散偶法用于相圖測定是基于局部平衡(Local phase equilibrium)[24-26]的假設(shè)之上，即在一定的溫度和壓力下，一個(gè)體系在整體上沒有達(dá)到自由能最小狀態(tài)，但在擴(kuò)散層界面附近的局部區(qū)域卻出現(xiàn)了自由能為最小值的狀態(tài)(相應(yīng)元素在界面兩端各相中的化學(xué)勢相等)，因而可以認(rèn)為在這個(gè)局部處于平衡狀態(tài)。

擴(kuò)散偶的基本制備流程是將兩種或多種固態(tài)塊體材料的表面經(jīng)打磨、拋光、清洗等處理后，在外力的作用下形成緊密的界面接觸。然后在設(shè)定溫度下通過原子間的相互擴(kuò)散而形成具有一定厚度的擴(kuò)散層，即形成在一定成分范圍內(nèi)具有連續(xù)成分變化的固溶體和化合物相，從而可以在一個(gè)試樣中獲得具有微觀分辨率的成千上萬種合金成分。最后結(jié)合SEM、EPMA等分析檢測工具，可獲得大量繪制相圖所需要的結(jié)線及三相區(qū)結(jié)線等信息，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相圖的快速測定。

1.3 擴(kuò)散多元節(jié)方法(Diffusion multiple)

擴(kuò)散多元節(jié)方法[27-31]更新發(fā)展了傳統(tǒng)的擴(kuò)散偶技術(shù)。擴(kuò)散多元節(jié)是將多個(gè)塊狀金屬以預(yù)定的方式排列，形成多個(gè)二元擴(kuò)散偶和三元擴(kuò)散節(jié)點(diǎn)的方法，因而比傳統(tǒng)擴(kuò)散偶法具有更高的效率。擴(kuò)散多元節(jié)中的三元節(jié)點(diǎn)可以用來非?？焖俚販y定三元相圖等溫截面，為建立多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖1(a)所示為SHAO等[19]從100多個(gè)平衡合金中獲得的Al-Cr-Ti 體系1000 ℃的等溫截面；圖1(b)所示為擴(kuò)散多元節(jié)橫截面示意圖；圖 1(c)所示為通過Ti-Cr-TiAl3-TiSi2擴(kuò)散多元節(jié)方法測定的 Al-Cr-Ti 三元系在 1000 ℃的等溫截面。將其和通過 100 多個(gè)平衡合金所測得的Al-Cr-Ti 三元系在 1000 ℃的等溫截面(見圖1(a))相比，可以看出兩種方法所測得的相圖一致性非常好。通過在多個(gè)合金體系的實(shí)踐，采用擴(kuò)散多元節(jié)方法高通量測定三元系相圖展示了很好的可靠性[32-33]。

圖1 利用擴(kuò)散多元節(jié)研究鈦合金體系相圖Fig. 1 Application of diffusion-multiple approach to study of Ti-base phase diagrams; (a) 1000 ℃ isothermal section of Al-Cr-Ti system based on more than 100 equilibrated alloys obtained by SHAO et al[19]; (b) Cross-sectional view of Ti-Cr-TiAl3-TiSi2 diffusion multiple; (c) 1000 ℃ isothermal section of Al-Cr-Ti system obtained from tri-junction region in diffusion multiple sample shown in (b)

2 Cr-Ni-Ru三元系相圖的高通量測定

2.1 Cr-Ni-Ru三元系相圖的研究現(xiàn)狀

含高濃度難熔金屬Ta、Mo、W和Re等的鎳基高溫合金，在服役的過程中可能會形成大量有害的TCP相，進(jìn)而嚴(yán)重降低了合金的高溫性能。有研究發(fā)現(xiàn)[34-38]，少量 Ru的添加可以極大地提高合金的組織穩(wěn)定性，抑制TCP相的形成，這也使得Ru元素成為第四代單晶高溫合金的標(biāo)志性元素。在鎳基高溫合金中，Al和Cr是極其重要的合金元素，Al和Cr可以提高合金的高溫抗氧化能力，而且Al也是強(qiáng)化相γ′相的重要組成元素。為了理解 Ru元素在多元鎳基高溫合金中的作用機(jī)理，Ni-Al-Cr-Ru四元體系相圖，特別是Al-Ni-Ru和 Cr-Ni-Ru三元系是非常重要的。目前，Al-Ni-Ru三元體系相圖的研究已非常系統(tǒng)[39-46]，但Cr-Ni-Ru三元系卻只有很少的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。CHAKRAVORTY 等[47]和 ZHU[48]分別采用具有不同成分的2個(gè)合金和4個(gè)合金來測定Cr-Ni-Ru三元體系的相圖等溫截面，因此，他們的測定結(jié)果僅包含非常有限的成分范圍，而且沒有精確地確定各相區(qū)(FCC(Ni)、BCC(Cr)、HCP(Ru)與 σ 相)的相邊界。

σ相是一種常見的TCP相，σ相的析出對高溫合金的性能有顯著的不良影響，是高溫合金設(shè)計(jì)中需要規(guī)避的顯微組織。因此，精確測定Cr-Ni-Ru體系中σ相的相邊界與穩(wěn)定存在的成分范圍對于理解含 Ru鎳基高溫合金中σ相的形成機(jī)理具有重要的指導(dǎo)意義。同時(shí)，完善的Cr-Ni-Ru三元系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以用于該三元體系的熱力學(xué)優(yōu)化，獲得描述各相的吉布斯自由能表達(dá)式中的各個(gè)參數(shù)，進(jìn)而建立可靠的Cr-Ni-Ru三元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。

2.2 Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl擴(kuò)散多元節(jié)的設(shè)計(jì)與制備

ZHU等[49]通過制備 Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl擴(kuò)散多元節(jié)，系統(tǒng)地測定了 Cr-Ni-Ru三元系相圖在 1200、1000、900和800 ℃的等溫截面。Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl擴(kuò)散多元節(jié)的制備流程如圖2所示，其中，圖2(a)和2(b)所示分別為擴(kuò)散多元節(jié)的橫截面和縱截面示意圖。最外層的Ni和次外層的Cr均作為擴(kuò)散多元節(jié)的包套，其內(nèi)部分別用Ni、Ru、NiAl和RuAl填充。高純原材料 Ni(99.98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Cr(99.95%)、Ru(99.95%)及合金 NiAl、RuAl按圖 2(a)和 2(b)所示的尺寸進(jìn)行線切割。切割后的試樣經(jīng)打磨、拋光、超聲波清洗后，按圖紙進(jìn)行組裝。然后采用真空電子束焊接(Electro-beam welding, EB-welding)在組裝后的試樣的上下兩端分別焊接一個(gè)厚度為5 mm的蓋子。這樣就可以在擴(kuò)散多元節(jié)內(nèi)部形成了一個(gè)完全密封的真空環(huán)境，接下來將擴(kuò)散多元節(jié)試樣進(jìn)行熱等靜壓(Hot isostatic pressing, HIP)處理。HIP在200 MPa的氬氣環(huán)境中和1200 ℃溫度下進(jìn)行，保持4 h。在1200 ℃溫度下，200 MPa的等靜壓力可以使擴(kuò)散多元節(jié)發(fā)生形變，進(jìn)而促進(jìn)其內(nèi)部形成非常緊密的界面接觸。同時(shí)保溫4 h，相互接觸的界面間會發(fā)生劇烈的原子互擴(kuò)散現(xiàn)象，形成相應(yīng)的擴(kuò)散層，從而又進(jìn)一步促進(jìn)了界面間的接合。經(jīng)過以上步驟，就成功地制備了一個(gè)Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl擴(kuò)散多元節(jié)。然后，將該擴(kuò)散多元節(jié)沿著試樣高度方向，平均切割成4片(每片厚度約為6 mm)，分別放在1200、1000、900和800 ℃下進(jìn)行700、1040、1050和1050 h的退火處理。為了避免擴(kuò)散多元節(jié)試樣在高溫退火過程中發(fā)生氧化，影響所測定相圖的準(zhǔn)確性，在退火前需要將每片擴(kuò)散多元節(jié)試樣分別真空(約為1×10-3Pa)密封在石英管中。并且將小塊的釔用高純鉭箔包裹，和試樣一起密封在石英管中，以吸收石英管中殘留的氧或在退火過程中擴(kuò)散到石英管中的氧。退火結(jié)束后，將試樣快速水淬至室溫，避免試樣因冷卻時(shí)間過長而發(fā)生相變，以保存在相應(yīng)設(shè)定溫度下的相平衡關(guān)系。

圖2 Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl擴(kuò)散多元節(jié)的組裝與制備Fig. 2 Assembly and fabrication of Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl diffusion: (a) Cross-sectional view; (b) Vertical view; (c) Schematic diagrams of fabrication processes

2.3 Cr-Ni-Ru三元系相圖的測定

結(jié)合OM、SEM、EPMA等分析檢測技術(shù)，可以快速完成 Cr-Ni-Ru三元系相圖等溫截面的測定。圖3(a)所示為 Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl擴(kuò)散多元節(jié)試樣中Cr-Ni-Ru三元體系在1000 ℃退火1040 h后的SEM背散射電子像，顯示了Ni、Cr和Ru元素在1000 ℃下相互擴(kuò)散而形成的顯微組織。圖3(b)為根據(jù)圖 3(a)所繪制的示意圖，從圖3(b)中可更加清晰地看出各擴(kuò)散層所對應(yīng)的相平衡關(guān)系，即在 1000 ℃相圖等溫截面中存在著 4個(gè)兩相平衡(FCC(Ni)-BCC(Cr)、FCC(Ni)-HCP(Ru)、BCC(Cr)-σ)和 HCP(Ru)-σ)與 2 個(gè)三相平衡(FCC(Ni)-BCC(Cr)-σ和 FCC(Ni)-HCP(Ru)-σ)。雖然 BCC(Cr)這一相層中也存在明顯的襯度差，但其實(shí)這并不是一個(gè)相界面，而是由于Cr元素在這個(gè)“界面”附近有很大的濃度梯度而引起的。EPMA成分檢測在擴(kuò)散層中相界面附近進(jìn)行，測試時(shí)沿著大致垂直相界面的方向進(jìn)行打點(diǎn)。根據(jù)擴(kuò)散層厚度的不同，將打點(diǎn)的步長設(shè)置為1或2 μm，每條線掃描由20個(gè)左右的點(diǎn)組成。通過獲得的EPMA測試結(jié)果，可以繪制成分-距離曲線，以及包含這些數(shù)據(jù)點(diǎn)的相圖等溫截面，結(jié)合這兩種圖形，就可以提取出一條結(jié)線。從獲得的EPMA成分曲線中提取結(jié)線數(shù)據(jù)的具體方法在文獻(xiàn)[18, 49]中已有詳細(xì)地解釋，在此將不再重復(fù)。繪制一個(gè)完整的相圖等溫截面，往往需要很多條結(jié)線數(shù)據(jù)，因此通常需要進(jìn)行多條EPMA線掃描。圖3(c)所示為測得的Cr-Ni-Ru三元系相圖在1000 ℃的等溫截面，圖 3(c)中虛線即為結(jié)線，每條虛線連接的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)為兩相平衡的成分。

3 相圖的熱力學(xué)優(yōu)化

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的高速發(fā)展，相圖熱力學(xué)計(jì)算已成為相圖研究的重要方向，并使相圖研究有了長足的發(fā)展。目前獲得相圖最為活躍的方法是包含相圖熱力學(xué)以及相變動力學(xué)在內(nèi)的CALPHAD方法，其核心是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(主要是二元和三元相圖，再加上形成焓、混合焓、比熱、活度等熱力學(xué)數(shù)據(jù))評估獲得多元體系中各相在整個(gè)成分范圍與從室溫 298.15 K到6000 K溫度范圍內(nèi)的吉布斯自由能隨成分、溫度變化的關(guān)系式，然后通過整合、集成子二元體系、子三元體系的熱力學(xué)模型和參數(shù)來外推獲得多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，以預(yù)測多組元體系的熱力學(xué)性質(zhì)和相平衡關(guān)系。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果特別是測定的三元相圖是擬合可靠的熱力學(xué)參數(shù)的重要輸入，也是建立可靠的多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的基本保障，而CALPHAD及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫是實(shí)現(xiàn)多組元合金相關(guān)相圖計(jì)算和合金設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

圖3 Cr-Ni-Ru三元系相圖的測定Fig. 3 Phase diagram determination of Cr-Ni-Ru ternary system: (a) SEM BSE image of Cr-Ni-Ru tri-junction of Cr-Ni-Ru-NiAl-RuAl diffusion multiple sample annealed at 1000 ℃ for 1040 h; (b) Schematic diagram of (a) showing phase distribution; (c) 1000 ℃ isothermal section obtained by performing EPMA across phase interfaces

3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集與評估

相圖計(jì)算的可靠與否很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的來源是否準(zhǔn)確，所以在進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化之前，需要對文獻(xiàn)中報(bào)道的所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、實(shí)測相圖數(shù)據(jù)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及亞穩(wěn)相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等，進(jìn)行全面的收集、分析和評估。

Cr-Ni-Ru三元體系由Cr-Ni、Ni-Ru和Cr-Ru 3個(gè)二元系組成。其中Cr-Ni[50-51]和Ni-Ru[46]二元系已有較為完善的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且已經(jīng)被很好地優(yōu)化與評估。但Cr-Ru二元系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻存在著兩點(diǎn)爭議，一是σ相的成分范圍，二是HCP(Ru)/HCP(Ru)+σ相邊界的位置。同時(shí)Cr-Ni-Ru三元系中可用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也非常少。通過擴(kuò)散多元節(jié)的方法，ZHU等[49]獲得了大量可靠的Cr-Ru二元系與Cr-Ni-Ru三元系的相圖數(shù)據(jù)。這些相圖數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)中的其他可靠數(shù)據(jù)可用于對 Cr-Ru二元系及Cr-Ni-Ru三元系的熱力學(xué)優(yōu)化。

3.2 熱力學(xué)模型的選擇

熱力學(xué)優(yōu)化時(shí)，需要根據(jù)評估后的相圖、熱力學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)等信息，選擇恰當(dāng)?shù)臒崃W(xué)模型來描述各相的吉布斯自由能。在Cr-Ni-Ru三元體系中存在著7個(gè)穩(wěn)定相，它們分別是液相、FCC相、BCC相、HCP相、σ相(典型的TCP相)、Cr3Ru相與Ni2Cr相。其中液相、FCC相、BCC相、HCP相是完全無序的替代式固溶體，可采用規(guī)則溶體模型(Regular solution model)進(jìn)行描述；Cr3Ru相與Ni2Cr相的成分范圍非常窄，可近似地將它們當(dāng)作線性化合物(Linear compound)處理，其吉布斯自由能可用Neumann-Kopp法則表示；中間化合物 σ相的成分范圍為(32±2)%～(36±2)%Ru(摩爾分?jǐn)?shù))，因此不能再將其當(dāng)作線性化合物，在描述其吉布斯自由能表達(dá)式時(shí)，需要采用化合物能量模型(Compound energy formalism, CEF)[52]。在σ相中，一個(gè)晶胞中含有30個(gè)原子，分別占據(jù)著5種獨(dú)立的點(diǎn)陣類型，相應(yīng)的點(diǎn)陣類型中分別含有2、4、8、8和8個(gè)原子。為了減少σ相吉布斯自由能表達(dá)式中的參數(shù)，ANDERSON 等[53-54]和 ANSARA 等[55]將其簡化為 3個(gè)亞點(diǎn)陣。后來，為了便于多組元鎳基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立與完善，JOUBERT[56]提出了一個(gè)更加簡化且完整對稱的兩個(gè)亞點(diǎn)陣模型(A,B)20(A,B)10來描述σ相。ZHU等[49]采用(Cr,Ru)20(Cr,Ru)10兩個(gè)點(diǎn)陣模型對Cr-Ru二元系中的σ相及(Cr,Ni,Ru)20(Cr,Ni,Ru)10兩個(gè)點(diǎn)陣模型對Cr-Ni-Ru三元系中的σ相進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化。

3.3 Cr-Ni-Ru三元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的快速建立

ZHU 等[49]采用 Thermo-Calc軟件[57-58]中的PARROT模塊重新對Cr-Ru二元系和Cr-Ni-Ru三元系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化計(jì)算，快速建立了Cr-Ni-Ru三元系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。圖 4(a)所示為利用所建立的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，計(jì)算的Cr-Ru二元系相圖。圖4(b)所示為計(jì)算的Cr-Ni-Ru三元系相圖在1000 ℃的等溫截面，并與 ZHU等[49]采用擴(kuò)散多元節(jié)方法測定的兩相結(jié)線進(jìn)行了比較，可以看出熱力學(xué)優(yōu)化計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性非常好。通過熱力學(xué)優(yōu)化，可獲得描述Cr-Ni-Ru體系中各相吉布斯自由能表達(dá)式的所有參數(shù)，然后可以將這些參數(shù)集成到當(dāng)前的鎳基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫中，進(jìn)而指導(dǎo)含 Ru鎳基高溫合金的成分與工藝設(shè)計(jì)。

圖4 Cr-Ni-Ru三元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立Fig. 4 Establishment of thermodynamic database of Cr-Ni-Ru ternary system: (a) Calculated binary Cr-Ru phase diagram; (b)Calculated 1000 ℃ isothermal sections compared with experimental data extracted from diffusion multiples

4 結(jié)論與展望

針對鎳基高溫合金中TCP相相關(guān)的Cr-Ni-Ru 三元體系，采用擴(kuò)散多元節(jié)方法，高通量地測定了Cr-Ni-Ru三元系相圖等溫截面。并且在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化了Cr-Ru二元系和Cr-Ni-Ru三元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)。計(jì)算的Cr-Ru二元系和Cr-Ni-Ru三元系相平衡結(jié)果與實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)具有很好的一致性。在 CALPHAD 框架內(nèi)，可將其集成到當(dāng)前鎳基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫中，提高對含 Ru 高溫合金體系中的相平衡關(guān)系及 σ相形成范圍的預(yù)測能力。

目前鎳基高溫合金的研究效率低下，主要有以下兩個(gè)原因：一是高溫合金體系非常復(fù)雜，通常含有10種以上的合金元素，對于各元素之間的交互作用及在復(fù)雜高溫力場中元素與微觀組織演化對合金性能的作用機(jī)理尚沒有系統(tǒng)地認(rèn)識；二是在很大程度上仍然延續(xù)傳統(tǒng)的試錯(cuò)法的材料研究方法，這大大增加了合金的研發(fā)費(fèi)用與研發(fā)周期，而且往往只能找到某些性能所對應(yīng)的特殊解。快速建立與定量預(yù)測材料成分-相-組織-性能關(guān)系的高通量方法是促進(jìn)未來鎳基高溫合金研究發(fā)展的重點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)鎳基高溫合金的設(shè)計(jì)從盲目的“炒菜”轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶕?jù)實(shí)際需要“定制”具有某些性能的關(guān)鍵所在。

以吉布斯自由能為主線的 CALPHAD方法在熱力學(xué)計(jì)算和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立方面取得了巨大成就，其框架已非常成熟。用CALPHAD方法預(yù)測合金成分，再與材料性能數(shù)據(jù)庫和模型相結(jié)合來進(jìn)行合金設(shè)計(jì)是非常有效的途徑。當(dāng)前CALPHAD發(fā)展的還主要集中在建立可靠的數(shù)據(jù)庫和擴(kuò)展數(shù)據(jù)庫中所包括的元素，為多組元復(fù)雜合金體系的成分設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化提供更好的預(yù)測。作為高通量實(shí)驗(yàn)方法的一種，擴(kuò)散多元節(jié)方法極大地加快了相圖的系統(tǒng)而且高效的測定，為多組元鎳基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立與完善積累大量可靠的二元和三元實(shí)驗(yàn)相圖信息。

然而，采用CALPHAD方法在熱力學(xué)數(shù)據(jù)以外的物理性質(zhì)如體積、熱膨脹系數(shù)、彈性模量等模型的建立卻有待進(jìn)一步完善。在CALPHAD方法框架內(nèi)建立定量描述這些物理性質(zhì)的模型，除了需要在理論上不斷突破與創(chuàng)新，同時(shí)也需要大量可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來檢驗(yàn)理論模型的準(zhǔn)確性。在擴(kuò)散多元節(jié)中，高溫長時(shí)間擴(kuò)散可形成具有寬廣成分梯度的固溶體和金屬間化合物相，將其與微區(qū)性能測試方法相結(jié)合，能數(shù)量級地提高材料微區(qū)性能測試效率，快速建立和完善材料的成分-相-組織-性能數(shù)據(jù)庫，為新材料的研究和快速開發(fā)提供指導(dǎo)。因此，仍需要加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)工具平臺的建設(shè)與改進(jìn)，開發(fā)新的微區(qū)材料性能測試方法。

[1] REED R C. The superalloys: Fundamentals and applications[M].New York: Cambridge University Press, 2006.

[2] 郭建亭. 幾種微量元素在高溫合金中的作用與機(jī)理[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(3): 465-475.GUO Jian-ting. Effects of several minor elements on superalloys and their mechanism[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(3): 465-475.

[3] 郭建亭. 高溫合金材料學(xué)(上) 應(yīng)用基礎(chǔ)理論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2008.GUO Jian-ting. Materials science and engineering for superalloys (Volume one): Application of basic theory[M].Beijing: Science Press, 2008.

[4] POLLOCK T M, TIN S. Nickel-based superalloys for advanced turbine engines: Chemistry, microstructure and properties[J].Journal of Propulsion and Power, 2006, 22(2): 361-374.

[5] BLAVETTE D, CARON P, KHAN T. An atom probe investigation of the role of rhenium additions in improving creep resistance of Ni-base superalloys[J]. Scripta Metallurgica, 1986,20(10): 1395-1400.

[6] SHI Z X, LI J R, LIU S Z. Effects of Ru on the microstructure and phase stability of a single crystal superalloy[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials, 2012, 19(11):1004-1009.

[7] CHATTERJEE D, HAZARI N, DAS N. Influence of Ru addition on microstructure, creep and rupture properties of nickel based DS superalloy[J]. Procedia Engineering, 2013, 55: 51-57.

[8] RAE C, REED R C. The precipitation of topologically close-packed phases in rhenium-containing superalloys[J]. Acta Materialia, 2001, 49(19): 4113-4125.

[9] YANG J, ZHENG Q, SUN X, GUAN H R, HU Z Q.Topologically close-packed phase precipitation in a nickel-base superalloy during thermal exposure[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 465(1): 100-108.

[10] 王紹青, 葉恒強(qiáng). 晶體材料基因組問題第一原理計(jì)算研究[J].科學(xué)通報(bào), 2013, 58(35): 3623-3632.WANG Shao-qing, YE Heng-qiang. First-principles calculation of crystalline materials genome[J]. Science Bulletin, 2013,58(35): 3623-3632.

[11] REED R C, TAO T, WARNKEN N. Alloys-by-design:application to nickel-based single crystal superalloys[J]. Acta Materialia, 2009, 57(19): 5898-5913.

[12] FETZER R S. Phase diagrams: The beginning of wisdom[J].Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2014, 35(6): 735-760.

[13] SAUNDERS N, MIODOWNIK A P. Calphad (Calculation of Phase Diagrams): A comprehensive guide[M]. New York:Elsevier, 1998.

[14] ZHAO J C, FAHRMANN M, POLLOCK T M. Materials design approaches and experiences[M]. Warrendale: TMS, 2001.

[15] Committee on Benchmarking the Technology and Application of Lightweighting NRC. Application of lightweighting technology to military vehicles, vessels, and aircraft[M]. Washington DC:The National Academies Press, 2012: 118-119.

[16] JIANG L, ZHAO J C, FENG G. Nickel-containing alloys,method of manufacture thereof and articles derived therefrom.World Patent Application WO2005056852[P]. 2004-09-29.

[17] ZHAO J C, HENRY M F. CALPHAD—Is it ready for superalloy design?[J]. Advanced Engineering Materials, 2002,4(7): 501-508.

[18] ZHAO J C. Methods for phase diagram determination[M].New York: Elsevier, 2007.

[19] SHAO G, TSAKIROPOULOS P. Solidification structures of Ti-Al-Cr alloys[J]. Intermetallics, 1999, 7(5): 579-587.

[20] CARTER G C, KAHAN D, BENNETT L. Applications of phase diagrams in metallurgy and ceramics[M]. Washington DC: US Government Printing Office, 1978.

[21] 金展鵬. 三元擴(kuò)散偶及基在相圖研究中的應(yīng)用[J]. 中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào), 1984, 15(1): 27-35.JIN Zhan-peng. The application of ternary diffusion couple technique to study phase diagram[J]. Journal of Central-South Institute of Mining and Metallurgy, 1984, 15(1): 27-35.

[22] Jin Z P. A study of the range of stability of sigma phase in some ternary systems[J]. Scandinavian Journal of Metallurgy, 1981,10(6): 279-287.

[23] 王日初, 王 沖, 金展鵬. 三元擴(kuò)散偶中的相區(qū)分布與四相平衡的關(guān)系[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2002, 12(4): 643-647.WANG Ri-chu, WANG Chong, JIN Zhan-peng. Relation between phase field distribution in diffusion triple and quaternary phase equilibria[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(4): 643-647.

[24] van LOO F J J. Multiphase diffusion in binary and ternary solid-state systems[J]. Progress in Solid State Chemistry, 1990,20(1): 47-99.

[25] KODENTSOV A, BASTIN G, van LOO F J J. The diffusion couple technique in phase diagram determination[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 320(2): 207-217.

[26] 郝士明. 局域平衡原理與相圖的擴(kuò)散偶法測定[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào), 2004, 2(3): 203-209.HAO Shi-ming. Local phase equilibrium principle and diffusion couple method for determination of phase diagrams[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2004, 2(3): 203-209.

[27] 趙繼成. 材料基因組計(jì)劃簡介[J]. 自然雜志, 2014, 2(3):89-104.ZHAO Ji-cheng. A perspective on the materials genome initiative[J]. Chinese Journal of Nature, 2014, 2(3): 89-104.

[28] ZHAO J C. A combinatorial approach for structural materials[J].Advanced Engineering Materials, 2001, 3(3): 143-147.

[29] ZHAO J C. The diffusion-multiple approach to designing alloys[J]. Annual Review of Materials Research, 2005, 35:51-73.

[30] ZHAO J C. Combinatorial approaches as effective tools in the study of phase diagrams and composition-structure-property relationships[J]. Progress in Materials Science, 2006, 51(5):557-631.

[31] CAO S, ZHAO J C. Application of dual-anneal diffusion multiples to the effective study of phase diagrams and phase transformations in the Fe-Cr-Ni system[J]. Acta Materialia, 2015,88: 196-206.

[32] ZHAO J C. Reliability of the diffusion-multiple approach for phase diagram mapping[J]. Journal of Materials Science, 2004,39(12): 3913-3925.

[33] 趙繼成. 材料基因組計(jì)劃中的高通量實(shí)驗(yàn)方法[J]. 科學(xué)通報(bào),2013, 58(35): 3647-3655.ZHAO Ji-cheng. High-throughput experimental tools for the materials genome initiative[J]. Science Bulletin, 2013, 58(35):3647-3655.

[34] SATO A, HARADA H, YOKOKAWA T, MURAKUMO T,KOIZUMI Y, KOBAYASHI T, IMAI H. The effects of ruthenium on the phase stability of fourth generation Ni-base single crystal superalloys[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(9):1679-1684.

[35] CHEN J Y, FENG Q, SUN Z. Topologically close-packed phase promotion in a Ru-containing single crystal superalloy[J].Scripta Materialia, 2010, 63(8): 795-798.

[36] CHEN J Y, FENG Q, CAO L M, SUN Z Q. Influence of Ru addition on microstructure and stress-rupture property of Ni-based single crystal superalloys[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2010, 20: 61-69.

[37] SUN F, ZHANG J X. Influence of Ru on the microstructure of Ni-base single crystal superalloys[J]. Advanced Materials Research, 2011, 306: 562-571.

[38] YEH A, TIN S. Effects of Ru on the high-temperature phase stability of Ni-base single-crystal superalloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37(9): 2621-2631.

[39] CHAKRAVORTY S, WEST D R F. Phase equilibria between NiAl and RuAl in the Ni-Al-Ru system[J]. Scripta Metallurgica,1985, 19(11): 1355-1360.

[40] CHAKRAVORTY S, WEST D R F. The constitution of the Ni-Al-Ru system[J]. Journal of Materials Science, 1986, 21(8):2721-2730.

[41] HORNER I J, CORNISH L A, WITCOMB M J. A study of the Al-Ni-Ru ternary system below 50 at.% aluminium[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 256(1): 213-220.

[42] HORNER I J, CORNISH L A, WITCOMB M J. Constitution of the Al-Ni-Ru ternary system above 50 at.% aluminium[J].Journal of Alloys and Compounds, 1997, 256(1): 221-227.

[43] HORNER I J, HALL N, CORNISH L A, WITCOMB M J,CORTIE M B, BONIFACE T D. An investigation of the B2 phase between AlRu and AlNi in the Al-Ni-Ru ternary system[J].Journal of Alloys and Compounds, 1998, 264(1): 173-179.

[44] TRYON B, POLLOCK T. Experimental assessment of the Ru-Al-Ni ternary phase diagram at 1000 and 1100 ℃[J].Materials Science and Engineering: A, 2006, 430(1): 266-276.

[45] HALLSTR?M S, ANDERSSON D, RUBAN A, ?GREN J.Thermodynamic reassessment of the Ni-Ru system and assessment of the Al-Ni-Ru system at 1273-1523K using ab initio calculations[J]. Acta Materialia, 2008, 56(15): 4062-4069.

[46] ZHU J, ZHANG C, CAO W, YANG Y, ZHANG F, CHEN S,MORGAN D, CHANG Y A. Experimental investigation and thermodynamic modeling of the Ni-Al-Ru ternary system[J].Acta Materialia, 2009, 57(1): 202-212.

[47] CHAKRAVORTY S, WEST D R F. Constitution of Ni-Cr-Ru system[J]. Materials Science and Technology, 1985, 1(3):249-254.

[48] ZHU J. Thermodynamic description of multicomponent Ni-base superalloys containing Al, Cr, Ru and Pt: A computational thermodynamic approach coupled with experiments[D]. Madison:University of Wisconsin-Madison, 2008.

[49] ZHU L L, QI H Y, JIANG L, JIN Z P, ZHAO J C. Experimental determination of the Ni-Cr-Ru phase diagram and thermodynamic reassessments of the Cr-Ru and Ni-Cr-Ru systems[J]. Intermetallics, 2015, 64: 86-95.

[50] LEE B J. On the stability of Cr carbides[J]. Calphad, 1992, 16(2):121-149.

[51] CHAN K S, PAN Y M, LEE Y D. Computation of Ni-Cr phase diagram via a combined first-principles quantum mechanical and CALPHAD approach[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37(7): 2039-2050.

[52] HILLERT M. The compound energy formalism[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 320(2): 161-176.

[53] ANDERSSON J O, GUILLERMET A F, HILLERT M,JANSSON B, SUNDMAN B. A compound-energy model of ordering in a phase with sites of different coordination numbers[J]. Acta Metallurgica, 1986, 34(3): 437-445.

[54] ANDERSSON J O, SUNDMAN B. Thermodynamic properties of the Cr-Fe system[J]. Calphad, 1987, 11(1): 83-92.

[55] ANSARA I, CHART T, GUILLERMET A F, HAYES F H,KATTNER U R, PETTIFOR D G, SAUNDERS N, ZENG K.Thermodynamic modelling of solutions and alloys[J]. Calphad,1997, 21(2): 171-218.

[56] JOUBERT J M. Crystal chemistry and Calphad modeling of the σ phase[J]. Progress in Materials Science, 2008, 53(3): 528-583.

[57] SUNDMAN B, JANSSON B, ANDERSSON J O. The thermo-calc databank system[J]. Calphad, 1985, 9(2): 153-190.

[58] ANDERSSON J O, HELANDER T, H?GLUND L, SHI P F,SUNDMAN B. Thermo-Calc & DICTRA, computational tools for materials science[J]. Calphad, 2002, 26(2): 273-312.