S-Z o r b脫硫汽油辛烷值補(bǔ)償問(wèn)題的研究

鞠建民（山東石大科技石化有限公司，山東 日照 276806）

1 前言

目前，我國(guó)煉油企業(yè)中FCC汽油在成品汽油中占絕對(duì)主導(dǎo)地位，同時(shí)絕大多數(shù)催化裂化裝置摻煉渣油，使得我國(guó)FCC汽油普遍存在硫含量高、辛烷值不足的缺陷。催化裂化汽油中硫的脫除，以及在此基礎(chǔ)上保持甚至提高辛烷值，對(duì)于改善我國(guó)成品油質(zhì)量具有重要的意義。

1.1 FCC汽油中硫化物的類(lèi)型和分布

楊永壇等研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC汽油中硫化物的存在形式主要有：硫醇、硫醚、二硫化物、四氫噻吩、苯并噻吩以及噻吩等，而我國(guó)FCC汽油中以噻吩和苯并噻吩類(lèi)硫化物為最多，約占總量的80%以上。

1.2 S-sorb FCC汽油吸附脫硫技術(shù)概述

S-Zorb工藝是美國(guó)康菲公司開(kāi)發(fā)的一種反應(yīng)吸附脫硫工藝。該工藝具有辛烷值損失小、抗爆指數(shù)損失小、氫耗低、脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)。S-Zorb吸附劑由Ni或其它金屬負(fù)載于一種專利技術(shù)制備的載體上制得。該技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理主要是吸附作用，反應(yīng)過(guò)程中S原子在吸附劑中活性Ni原子的作用下從含硫化合物中分離出來(lái)吸附在吸附劑上，與Ni原子形成不同狀態(tài)的硫化鎳。

2 S-zorb吸附脫硫FCC汽油的辛烷值補(bǔ)償措施

從已投產(chǎn)的S-Zorb工業(yè)裝置的運(yùn)行情況來(lái)看，存在FCC汽油辛烷值損失超過(guò)設(shè)計(jì)預(yù)期的情況。根據(jù)S-Zorb吸附脫硫工藝的反應(yīng)機(jī)理，可以推測(cè)造成該現(xiàn)象的原因是反應(yīng)過(guò)程中烯烴加氫飽和反應(yīng)使得催化汽油辛烷值的主要貢獻(xiàn)組分烯烴的含量下降，因此減小S-Zorb辛烷值損失的關(guān)鍵是降低脫硫反應(yīng)中的烯烴飽和反應(yīng)。

2.1 通過(guò)調(diào)整S-Zorb工藝操作條件減小辛烷值損失

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響辛烷值損失的重要因素，由于烯烴加氫飽和反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度可以抑制烯烴飽和反應(yīng)。在其他條件不變的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的辛烷值損失逐漸減小，而產(chǎn)品脫硫率則先增大后減小，脫硫率最高的溫度點(diǎn)在427℃左右。

2.1.2 反應(yīng)壓力、氫分壓的影響

烯烴加氫反應(yīng)是體積減小的化合反應(yīng)，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)講，增大反應(yīng)壓力或提高氫分壓，會(huì)加快烯烴加氫反應(yīng)，造成烯烴含量降低、增大辛烷值損失，這是脫硫反應(yīng)器中的不利反應(yīng)；但增大反應(yīng)壓力或氫分壓，也會(huì)增大產(chǎn)品脫硫率，這又是有利反應(yīng)，所以應(yīng)該根據(jù)要求的脫硫率和期望的辛烷值損失尋找平衡。隨著氫分壓的升高，產(chǎn)品的硫含量迅速降低，而辛烷值損失則逐漸增大。

2.1.3 質(zhì)量空速的影響

質(zhì)量空速是進(jìn)料流率與反應(yīng)器中吸附劑藏量的比值，增大質(zhì)量空速即增大進(jìn)料流率或減少反應(yīng)器中吸附劑藏量，同時(shí)會(huì)減緩脫硫反應(yīng)和烯烴加氫反應(yīng)，使汽油辛烷值損失減小，脫硫率也會(huì)相應(yīng)減小，產(chǎn)品硫含量升高。在滿足脫硫率的情況下，盡量增大質(zhì)量空速可以有效降低汽油的辛烷值損失。

通過(guò)分析可以得出，在保證產(chǎn)品硫含量滿足質(zhì)量要求條件下，通過(guò)提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)器中吸附劑藏量、根據(jù)反應(yīng)進(jìn)料量和硫含量調(diào)整吸附劑再生操作以降低吸附劑的活性等調(diào)整，可以達(dá)到減小辛烷值損失的目的。

2.2 通過(guò)改進(jìn)S-Zorb工藝吸附劑減小辛烷值損失

賓夕法尼亞大學(xué)總結(jié)了吸附劑與含硫化合物的相互作用方式，并以噻吩為例提出了其與金屬原子相互作用的8種構(gòu)型。研究得出，η1S與S-μ3兩種吸附構(gòu)型是通過(guò)硫原子與金屬直接相互作用，而不是通過(guò)π電子，因此增強(qiáng)這兩種構(gòu)型的吸附可以顯著提高吸附劑對(duì)噻吩類(lèi)含硫化合物的吸附性能，是減小吸附脫硫過(guò)程中辛烷值損失的主要方法。

2.3 通過(guò)脫硫汽油后處理工藝補(bǔ)償脫硫汽油辛烷值損失

為了彌補(bǔ)FCC汽油加氫造成的辛烷值損失，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)出多種FCC汽油脫硫后處理技術(shù)。為解決S-Zorb吸附脫硫辛烷值損失問(wèn)題提供了新的思路。下面簡(jiǎn)單介紹幾種已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的脫硫汽油后處理辛烷值補(bǔ)償工藝。

(1)ISAL技術(shù)

ISAL技術(shù)是由INTEVEP SA和UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，采用了兩段裝填的Co-Mo/P-Al2O3型HDS催化劑和Ga-Cr/H-ZSM-5型辛烷值提高催化劑，解決了常規(guī)加氫技術(shù)中由于辛烷值飽和導(dǎo)致辛烷值下降的這一難題。

(2)RIDOS技術(shù)

RIDOS技術(shù)是RIPP針對(duì)中國(guó)FCC汽油中高稀烴而開(kāi)發(fā)的加氫脫硫異構(gòu)降烯烴技術(shù)。該技術(shù)將FCC汽油切割為輕重組分，輕組分采用傳統(tǒng)堿精制方法將硫醇脫除，重組分在加氫催化劑作用下實(shí)現(xiàn)脫硫和烯烴飽和，同時(shí)通過(guò)烷烴異構(gòu)化作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹档闹ф湲悩?gòu)體。

(3)OTA技術(shù)

OTA技術(shù)是由FRIPP和大連理工大學(xué)共同開(kāi)發(fā)的全餾分FCC汽油芳構(gòu)化降烯烴技術(shù)。該工藝具有工藝流程簡(jiǎn)單、降烯烴能力強(qiáng)、辛烷值下降少、氫耗低(0.09%-0.35%)、能夠降低苯含量(40%-60%)以及催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)使用周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中遇到的FCC汽油經(jīng)S-Zorb吸附脫硫后辛烷值損失大的問(wèn)題，我們可以通過(guò)：(1)調(diào)整工藝操作條件；(2)對(duì)吸附劑進(jìn)行改性；(3)增加后處理辛烷值補(bǔ)償工藝等三種途徑解決。同時(shí)我們認(rèn)為，該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向應(yīng)主要集中在吸附劑的改性上，研制出同時(shí)具有吸附脫硫和烴類(lèi)分子異構(gòu)化、芳構(gòu)化雙功能的脫硫吸附劑，從而減小甚至消除由脫硫過(guò)程帶來(lái)的辛烷值損失問(wèn)題。