硼原子摻雜對(duì)碳納米管吸附Ne原子影響的第一性原理計(jì)算

溫述龍, 王 茜, 潘 敏, 閆躍陽(yáng), 黃 整

(1. 西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 成都 610031； 2. 中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所, 綿陽(yáng) 621900；3.西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心, 成都 610031)

硼原子摻雜對(duì)碳納米管吸附Ne原子影響的第一性原理計(jì)算

溫述龍1, 王 茜2, 潘 敏3, 閆躍陽(yáng)1, 黃 整1

(1. 西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 成都 610031； 2. 中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所, 綿陽(yáng) 621900；3.西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心, 成都 610031)

采用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)和局域密度近似(LDA)方法,優(yōu)化計(jì)算得到碳納米管(CNT),硼原子取代碳原子及其吸附氖原子前后系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu),能量,電子能帶和態(tài)密度.結(jié)果顯示,碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)與石墨的層狀幾何結(jié)構(gòu)相似,能量的變化只在kz=0和kz=0.5平面之間沿著c軸方向出現(xiàn).B原子取代C原子使價(jià)帶和導(dǎo)帶分別分裂為兩個(gè)和三個(gè)能帶.對(duì)Ne原子的吸附使價(jià)帶能量沿著c軸方向升高并導(dǎo)致Fermi面附近的態(tài)密度下降.Ne原子的吸附在谷位H最穩(wěn)定,頂位A其次.C-C間σ鍵的彎曲使Ne原子吸附在橋位b1比橋位b2處更為穩(wěn)定.Ne原子在管外的吸附均為放熱過(guò)程,而管內(nèi)則為吸熱過(guò)程.結(jié)構(gòu)分析表明Ne原子對(duì)C原子有排斥作用,對(duì)B原子卻具有吸引作用.B原子取代C原子的位置略凸出于CNT的管壁之外,使Ne原子的吸附能增加.

碳納米管; 硼摻雜; Ne原子吸附

1 引 言

碳納米管(CNT)具有很好的物理特性,如高強(qiáng)度、低密度、高比表面、耐腐蝕性、導(dǎo)電性等[1-2].在碳納米管的表面或者內(nèi)部可以生長(zhǎng)金屬材料,獲得納米電子器件、磁性材料等[3].碳納米管在氣體的儲(chǔ)存、選擇性吸附等方面,都具有很好的特性和潛在的應(yīng)用價(jià)值[4-5],因此在很多領(lǐng)域都得到廣泛的研究和利用.CNT可認(rèn)為由單層石墨卷曲而成,具有很好的對(duì)稱性,且管內(nèi)外電荷分布不相同.碳納米管對(duì)原子和分子具有很好的吸附性,如金屬和金屬離子[6-7],氧氣、氮?dú)鈁8-11]等.Seifollah[12]等人利用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了Xe和Kr在開口碳納米管上的吸附,以及Xe在缺陷納米管上的吸附.Calbi[13]證明Xe、Ne和甲烷在碳納米管上的吸附.Tofighy[14]等研究了碳納米管對(duì)重金屬離子的吸附.Ackerman[15]研究Ar和Ne在納米管上的擴(kuò)散率,比在硅質(zhì)巖和沸石上高1至3個(gè)數(shù)量級(jí). Majidi[16]研究了在22.67～49.82K下Ne在碳納米管上吸附.王昆鵬[17]等研究了B(N)摻雜對(duì)Al吸附的第一性原理研究,特別是B的摻雜具有良好的效果.Gong[18]等研究了碳納米管N摻雜的電催化作用.Zhou[19]研究了B(N)對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響等.

氖氣在制造低溫環(huán)境、電光源、激光技術(shù)、高能物理等方面都有很廣泛的應(yīng)用,但由于是惰性氣體,最外層電子數(shù)為8,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易提取.目前多采用分離空氣再經(jīng)液氫冷凝的方法獲得,但對(duì)溫度以及設(shè)備的要求比較高.碳納米管對(duì)稀有氣體的吸附已有理論和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,但B摻雜對(duì)稀有氣體吸附是否有影響還未有報(bào)道.本文采用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究B摻雜CNT對(duì)Ne原子吸附的結(jié)構(gòu)、能量、電子能帶和態(tài)密度的影響.

2 計(jì)算方法

使用基于密度泛函理論的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算程序abinit[20],采用密度泛函理論(DFT)和電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)選用局域密度近似(LDA)方法,對(duì)CNT以及B摻雜的CNT-B系統(tǒng)吸附Ne原子前后的幾何結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算.計(jì)算中采用Troullier-Martins型的原子模守恒贗勢(shì)(NCPP)方法,C、B和Ne原子的電子組態(tài)為 2s22p2、2s22p1、2s22p6.在Brillouin區(qū)采用1×1×6,對(duì)k點(diǎn)進(jìn)行抽樣,平面波的截?cái)嗄転?0 Hartree,為了保證幾何優(yōu)化的順利,平面波的截?cái)嘁肫交衔矃?shù)0.5 Hartree,自洽場(chǎng)能量和原子力場(chǎng)的收斂閾值分別為1×10-6Hartree和2×10-3Hartree/Bohr.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)和電子能帶

采用圖1所示的手扶椅構(gòu)型碳納米管單管SWCNT(4,4)作為計(jì)算模型,其原胞包含16個(gè)C原子.優(yōu)化得到晶胞參數(shù)a=b=17.4257 ?,c=2.4457 ?,晶角α=β=90°,γ=120°,碳納米管單管之間的相互作用只有范德華力.B原子取代圖1中的碳原子C1后的晶胞參數(shù)為a=b=17.4261 ?,c=2.4718 ?.a、b基本不受B原子取代的影響,c增大了1.1%.

圖 1 手扶椅型碳納米管結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of the armchair carbon nanotube

計(jì)算Ne原子的吸附時(shí),采取圖1所示的1×1×2超胞結(jié)構(gòu).考慮到CNT結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,Ne原子可能吸附在管外或者是管內(nèi).在管外的吸附位可能有,A位于C原子的頂位；H位于C六元環(huán)的中心谷位；b1位于與c軸垂直的C-C鍵的橋位；b2位于其它C-C鍵的橋位.Ne原子在管內(nèi)的吸附位置為Ι.

圖2給出了CNT和CNT-B系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu).有趣是,CNT具有相當(dāng)于將石墨單層卷起來(lái)的幾何結(jié)構(gòu).原子的幾何空間坐標(biāo)與反映動(dòng)量的k坐標(biāo)之間所具有的倒易關(guān)系,使CNT的能帶結(jié)構(gòu)與石墨的層狀幾何結(jié)構(gòu)相似.在布里淵區(qū),kz=0和kz=0.5(相對(duì)坐標(biāo))的兩個(gè)平面,所有能帶的能量均分別保持不變.能帶在「-M-K以及H-A-L方向呈水平直線,能帶能量的變化都發(fā)生在沿著c軸的z方向.在Fermi面附近,能帶的變化顯示CNT沿著c軸方向具有導(dǎo)電特性.B原子取代C原子后形成的CNT-B系統(tǒng)與CNT比較,在「-M-K方向所代表的kz=0平面,價(jià)帶幾乎沒(méi)變化,而在Fermi面以上0.7eV處的空帶則分裂為了兩個(gè)能帶.在H-A-L方向所代表的kz=0.5平面,Fermi以下0.3eV處的價(jià)帶分裂為兩個(gè)能帶,而Fermi面以上1.2eV處的導(dǎo)帶則分裂為了三個(gè)能帶.在位于kz=0和kz=0.5平面之間的K-H和L-M方向,價(jià)帶與Fermi面均有所交叉,且在B原子取代C原子之后,價(jià)帶與上方的導(dǎo)帶之間出現(xiàn)約0.1eV的間隙.

圖2中的(b)和(d)顯示,Ne原子的吸附使CNT和CNT-B系統(tǒng)的Fermi面均有所下降.在Fermi面以下7.2eV處,Ne原子貢獻(xiàn)了一條平直的能帶.在kz=0的平面,被吸附的Ne原子使CNT系統(tǒng)的價(jià)帶與Fermi面非常接近,而Fermi面以上的導(dǎo)帶能量則從0.7eV顯著地升高到2.6eV.沿著c軸方向,價(jià)帶的能量顯著升高,與上方的導(dǎo)帶出現(xiàn)約0.2eV的能隙,價(jià)帶在kz=0平面的能量已達(dá)1.1eV.缺少電子的CNT-B系統(tǒng)吸附Ne原子,則進(jìn)一步使價(jià)帶分裂出一條導(dǎo)帶,其能量在kz=0平面比Fermi面高0.5eV.價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量沿著c軸方向同步升高,二者在kz=0.5平面的能量均比kz=0平面升高約1.0eV.

圖3為CNT和CNT-B系統(tǒng)的態(tài)密度.電子的極化使Ne原子具有供電性,CNT和CNT-B系統(tǒng)價(jià)帶的態(tài)密度均向左邊的低能方向移動(dòng).價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量差值增加,Fermi面附近的態(tài)密度均出現(xiàn)顯著下降.態(tài)密度的這些變化使系統(tǒng)的導(dǎo)電性下降,但穩(wěn)定性增強(qiáng).

3.2 氖原子的吸附及其影響

圖 2 電子能帶(a)CNT，(b)CNT吸附Ne原子，(c)CNT-B，(d)CNT-B吸附Ne原子Fig.2 Electronic energy bands of (a)CNT,(b)CNT adsorption neon atom, (c)CNT-B,(d)CNT-B adsorption neon atom

圖 3 CNT(a)和CNT-B(b)系統(tǒng)的電子態(tài)密度，虛線為吸附Ne以后的情形

表1給出了CNT吸附Ne前后的系統(tǒng)能量,以及B原子取代圖1中標(biāo)注為C1的C原子對(duì)系統(tǒng)能量的影響.表2給出了吸附前后的吸附能,即Ea=ECNT-Ne-ENe-ECNT.Ea為負(fù)值時(shí)表明吸附為放熱過(guò)程,為正值則為吸熱過(guò)程.不難看出,Ne原子在CNT管外的吸附均為放熱過(guò)程,對(duì)吸附有利；在管內(nèi)的吸附為吸熱過(guò)程,不利于吸附的實(shí)現(xiàn).Ne原子吸附在管外電子密度相對(duì)較少的谷位H最穩(wěn)定,吸附在C原子的頂位A穩(wěn)定性其次,表明Ne原子的吸附更多地取決于具有較高對(duì)稱性的電場(chǎng)對(duì)核外電子極化的影響.兩個(gè)C原子之間的橋位b1和b2是C原子之間穩(wěn)定的σ鍵中心,因而Ne原子在橋位b1和b2的吸附穩(wěn)定性比谷位的H和頂位的A低.沿著CNT的周長(zhǎng)方向,C1和C3之間的σ鍵彎曲性較大,其穩(wěn)定性比C1和C2之間的σ鍵低,因此Ne原子吸附在橋位b1比橋位b2處更為穩(wěn)定.在CNT內(nèi)部,由于周圍的原子較多,電子密度較高,Ne原子受到較強(qiáng)的空間排斥.因此Ne原子在CNT內(nèi)部I位的吸附能為正值.

B原子比C原子少一個(gè)價(jià)電子,當(dāng)B取代圖1中C1位置的C原子時(shí),周圍的電子密度下降.電子的極化有利于B周圍電子密度的增加,使B-C的σ鍵更穩(wěn)定,Ne原子更容易被吸附.表2顯示B原子取代C原子之后,吸附Ne原子時(shí)的放熱均增加.

表3和表4分別給出了CNT和CNT-B系統(tǒng)吸附Ne原子前后的鍵長(zhǎng)和鍵角.系統(tǒng)中C原子和B原子的價(jià)鍵軌道均為sp2雜化,成鍵軌道在CNT周長(zhǎng)方向的彎曲,使鍵角小于sp2雜化的120°.周長(zhǎng)方向C1-C3之間的σ鍵比其它方向的σ鍵略長(zhǎng),在CNT系統(tǒng)中二者相差0.4%.B原子取代C1處的C原子之后,σ鍵的長(zhǎng)度均增加5%左右,且周長(zhǎng)方向的σ鍵比其它方向的鍵長(zhǎng)大1.3%.B原子周圍的鍵角比取代前減小了1.5%,表明B原子的位置略凸出于CNT的管壁之外.

吸附在CNT管壁外面的Ne原子對(duì)C原子有排斥作用.表3中可以看出, Ne原子吸附在頂位A時(shí),C1位置的C原子被Ne原子排斥移向管內(nèi),與之相關(guān)的鍵角都有所增加.谷位H處Ne原子的排斥,使C1-C3鍵的彎曲度增加,鍵長(zhǎng)縮短,系統(tǒng)沿著c軸方向延伸,∠C2C1C4增大,且斜向的C1-C2和C1-C4鍵增長(zhǎng).Ne原子在橋位b1時(shí),σ鍵受Ne原子排斥的影響,彎曲度最大,對(duì)應(yīng)的C1-C3的鍵長(zhǎng)減少約0.3%；而Ne原子在橋位b2時(shí),系統(tǒng)因Ne原子的排斥作用,沿著軸線方向伸長(zhǎng),∠C2C1C4增大,但鍵長(zhǎng)幾乎不變.

表1 CNT和CNT-B系統(tǒng)吸附Ne原子前后的體系能量(單位：Hartree)

表 2 Ne原子在CNT和CNT-B系統(tǒng)壁外的吸附能(單位：eV)

表 3 CNT系統(tǒng)吸附Ne原子前后的鍵長(zhǎng)(單位：?)和鍵角(單位：度)

表 4 CNT-B系統(tǒng)吸附Ne原子前后的鍵長(zhǎng)(單位：?)和鍵角(單位：度)

B原子本身凸出于CNT管壁之外,且價(jià)電子數(shù)比C原子少,對(duì)Ne原子具有吸引作用.B原子取代C1位置的C原子以后,其與周圍C原子的σ鍵長(zhǎng)相應(yīng)伸長(zhǎng).吸附在頂位A的Ne原子使B原子與C3位置的C原子的鍵長(zhǎng)增加最為明顯,達(dá)到0.6%.Ne與B原子之間的相互吸引,使CNT-B系統(tǒng)在吸附Ne原子之后,鍵角均一般地呈減小之勢(shì).

4 結(jié) 論

采用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)和局域密度近似(LDA)方法.優(yōu)化計(jì)算得到碳納米管CNT,硼原子取代碳原子形成的CNT-B,及其吸附氖原子前后系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu),能量,電子能帶和態(tài)密度.結(jié)果顯示,碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)與石墨的層狀幾何結(jié)構(gòu)相似,在布里淵區(qū),kz=0和kz=0.5(相對(duì)坐標(biāo))兩個(gè)平面方向,能帶的能量保持不變,呈水平直線,能量的變化發(fā)生在沿著c軸的z方向.B原子取代C原子對(duì)kz=0平面的價(jià)帶幾乎沒(méi)影響,kz=0.5平面的價(jià)帶和導(dǎo)帶則分別分裂為兩個(gè)和三個(gè)能帶.對(duì)Ne原子的吸附使價(jià)帶能量沿著c軸方向顯著升高,從而導(dǎo)致Fermi面附近的態(tài)密度顯著下降.

Ne原子在CNT管外的吸附均為放熱過(guò)程,而管內(nèi)則為吸熱過(guò)程.Ne原子的吸附取決于電場(chǎng)對(duì)核外電子極化的影響,在管外的谷位H最穩(wěn)定,頂位A其次.沿著CNT的周長(zhǎng)方向,C-C間σ鍵的彎曲使Ne原子吸附在橋位b1比橋位b2處更為穩(wěn)定.Ne原子在CNT內(nèi)部I位的吸附能為正值.結(jié)果分析表明Ne原子對(duì)C原子有排斥作用,對(duì)B原子卻具有吸引作用.B原子取代C原子的位置略凸出于CNT的管壁之外,使Ne原子的吸附能增加.

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First-principle calculations for the adsorption of neon atom in carbon nanotube doped with boron atom

WEN Shu-Long1, WANG Qian2, PAN Min3, YAN Yue-Yang1, HUANG Zheng1

(1.School of Physical Science and Technology, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China；2. Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China；3. Superconductivity and New Energy R&D Center Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China)

Based on density functional theory (DFT) and local density approximation (LDA) methods, the geometries, the energies, electronic bands and density of states are optimized and calculated for the adsorption of neon atoms on carbon nanotubes (CNT) doped with boron atoms. The results show that the energy bands of CNT have a topology similar to the layered geometry of graphite. The energy changes of the bands between the two planes ofkz= 0 andkz= 0.5 occur only along the c-axis direction. The substituting boron atom splits the valence and conduction bands into two and three energy bands, respectively. The adsorption of neon atom makes the energy of the valence band rise along the c-axis direction, and the density of states near the Fermi surface decreases. The valley site H is the most stable site for the adsorption of neon atom, and the top site A is the second. The bending of the carbonic σ bond along the circumferential direction makes the bridge site b1more stable for the adsorption of neon than the bridge site b2. All the adsorptions of neon atoms outside of the CNT are exothermic; however that inside the tube endothermic. The analysis shows the repulsion of the neon on carbon atoms and the attraction to the boron atom. Protruding slightly beyond the wall of the CNT, the substituting boron atom makes the adsorption exothermic energy of neon atom increase.

Carbon nanotube; Adsorption of neon; Boron doping

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.011

2013-11-06

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(swjtu12cx019)

溫述龍(1987—),男,河南濮陽(yáng)人,碩士研究生,主要從事領(lǐng)域?yàn)橄∮袣怏w的吸附.

黃整. E-mail： zhhuang@home.swjtu.edu.cn

O485

A

1000-0364(2015)02-0241-06