金屬Li相穩(wěn)定性的第一性原理研究

林欣悅， 張 會(huì)

(沈陽大學(xué)師范學(xué)院， 沈陽 110044)

金屬Li相穩(wěn)定性的第一性原理研究

林欣悅， 張 會(huì)

(沈陽大學(xué)師范學(xué)院， 沈陽 110044)

Li在常溫常壓下為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)， 隨著壓力和溫度的變化會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.本文應(yīng)用第一性原理方法研究了Li的9R，fcc，hcp和bcc四種不同結(jié)構(gòu)相在基態(tài)和有限溫度下的相對(duì)穩(wěn)定性.計(jì)算表明Li在低溫時(shí)的最穩(wěn)定相為六角堆垛的9R相，而且隨著溫度的變化會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，最終在高溫時(shí)(370K)轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc相.

第一性原理; 鋰; 結(jié)構(gòu)相變

1 引 言

金屬鋰(Li)在地殼中的儲(chǔ)量豐富，是最輕的金屬，因此在儲(chǔ)能工業(yè)如鋰電池中受到了廣泛地關(guān)注.在室溫時(shí)，Li在常壓下為體心立方(bcc)結(jié)構(gòu).研究證明，隨著壓力的增大Li會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[1].除了壓力，溫度也可以影響Li的結(jié)構(gòu)，Li可能存在其它幾種低溫結(jié)構(gòu)，例如面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)、體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)、以及六角密堆結(jié)構(gòu)(hcp)等.目前，這些結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性隨著溫度的變化的關(guān)系仍然存在爭(zhēng)議.早在1947年，Barrett[2]指出Li在低于70K時(shí)為hcp相.在1980年，多晶中子散射實(shí)驗(yàn)[3]指出Li在低溫時(shí)既不是fcc也不是hcp.在1984年，Overhauser[4，5]提出Li的低溫相結(jié)構(gòu)以9層密堆面的順序堆垛，稱為9R結(jié)構(gòu).在1986年，Berliner等[6]用中子散射的方法發(fā)現(xiàn)Li在20K時(shí)為9R結(jié)構(gòu).Bajpai等[7]基于修正的Hatree-Fock 方程和自洽贗勢(shì)方法研究了Li的晶格動(dòng)力學(xué)，計(jì)算出了馬氏體相變溫度，hcp-bcc為147K，fcc-bcc 為74K.Bajpai的工作由于不是第一性原理方法，其可靠性受到實(shí)驗(yàn)參數(shù)的制約.因此Staikov等[8]用第一性原理方法研究了塊體Li的熱力學(xué)性能，基態(tài)總能計(jì)算的結(jié)果竟然是hcp>bcc>9R>fcc，但fcc和bcc兩個(gè)相的自由能在200K時(shí)還未相交.

本文應(yīng)用密度泛函理論方法(DFT)[9，10]研究了Li的四個(gè)相(9R， hcp， fcc， bcc)的基態(tài)結(jié)構(gòu)，并通過密度泛函微擾理論方法(DFPT)[11]進(jìn)行了晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算，由簡(jiǎn)諧近似研究了Li在不同溫度下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

2 計(jì)算方法

計(jì)算時(shí)采用PWSCF軟件和超軟贗勢(shì)方法，平面波展開截?cái)嗄転?0Ry，交換關(guān)聯(lián)能采用GGA-PW91近似[12]， K點(diǎn)網(wǎng)格使用Monkhorst-Pack[13]方法構(gòu)建，總能隨計(jì)算參數(shù)的變化小于0.1m ev/atom.基態(tài)計(jì)算時(shí)的K點(diǎn)網(wǎng)格劃分分別為9R(12×12×12)，fcc(18×18×18)，hcp(18×18×12)，bcc(18×18×18).在線性響應(yīng)計(jì)算時(shí)，9R，fcc，hcp，bcc各相K點(diǎn)網(wǎng)格劃分分別為(12×12×12)，(12×12×12)，(10×10×6)，(12×12×12)，q空間網(wǎng)格劃分為(4×4×4)，(4×4×4)，(5×5×3)，(4×4×4).

表1 Li的結(jié)構(gòu)參數(shù)

aPresent calculations; Previous calculations:bStaikov[8]，cMarcel[14]; Experimental data:dBarrett[15]，eBerliner[6]

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)計(jì)算

圖 1 金屬Li四種相的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The four crystal structures of Li

表1列出了四種不同結(jié)構(gòu)的空間群以及計(jì)算時(shí)采用最小結(jié)構(gòu)單元(元胞)，9R和 hcp的元胞中分別含有3個(gè)和2個(gè)原子，而fcc和hcp的元胞中只含有1個(gè)原子， 他們的結(jié)構(gòu)如圖 1 所示.本文首先對(duì)Li的四種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，結(jié)構(gòu)參數(shù)在表 1 中列出.本文分別計(jì)算了不同相在十個(gè)不同體積下的基態(tài)能量，并依據(jù)普適能態(tài)方程[16]擬合出了不同體積下的總能.由表 1 可以看出，計(jì)算的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的差別在2%以內(nèi)，與其它理論值也符合得比較好，因此本文的計(jì)算是可靠的.

圖 2 Li是不同結(jié)構(gòu)總能與體積的關(guān)系Fig.2 The relation between total energy and volume of various structures of Li

圖 2 給出了各相的基態(tài)總能隨體積的變化.四種結(jié)構(gòu)相的能量關(guān)系為Ebcc>Ehcp>Efcc>E9R.計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)時(shí)，純金屬Li的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為9R相，很好地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.我們的結(jié)果與Bajpai等的結(jié)果[17]類似，只是fcc和hcp兩個(gè)相的順序不同，這是因?yàn)槎叩哪芰坎詈苄?<1meV/atom)，不能從基態(tài)計(jì)算的結(jié)果準(zhǔn)確的判斷fcc和hcp哪個(gè)相更穩(wěn)定.

3.2 聲子譜

本文對(duì)Li的不同結(jié)構(gòu)進(jìn)行了晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到了它們的聲子譜. 圖 3 給出了不同結(jié)構(gòu)的金屬Li沿對(duì)稱性方向的聲子色散關(guān)系，計(jì)算時(shí)采用結(jié)構(gòu)優(yōu)化的平衡晶格常數(shù).由圖 3 可以看出，Li的四種結(jié)構(gòu)相的聲子譜都不存在虛頻，說明它們都是可以穩(wěn)定存在的，至于Li在某一溫度下以哪種結(jié)構(gòu)存在，則由它們的相對(duì)自由能決定.

自由能計(jì)算的準(zhǔn)確性依賴于對(duì)聲子譜的準(zhǔn)確計(jì)算.目前實(shí)驗(yàn)上只有bcc結(jié)構(gòu)聲子譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此，圖 3 給出了bcc結(jié)構(gòu)聲子譜計(jì)算值與理論值的對(duì)比，計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值在整體上符合得非常好，只是在個(gè)別點(diǎn)(H、N)上有較大差別;其它的理論工作[8，18]與我們的計(jì)算結(jié)果類似.因此本文中聲子譜的計(jì)算是可靠的.另外，本文考慮了計(jì)算參數(shù)(K點(diǎn)網(wǎng)格、截?cái)嗄?對(duì)結(jié)果的影響，不同的計(jì)算參數(shù)導(dǎo)致的自由能差值在1meV/atom以下.

3.3 熱力學(xué)相變

由晶格動(dòng)力學(xué)得到的聲子譜可以計(jì)算相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，如熵，自由能等. 振動(dòng)自由能和振動(dòng)熵由下面的兩個(gè)公式計(jì)算得到:

(1)

g(ω)dω

(2)

其中，n，kB， 以及g(ω)分別表示體系中包含的原子數(shù)，波爾茲曼常數(shù)以及聲子態(tài)密度，g(ω)由晶格動(dòng)力學(xué)得到. 總的自由能為基態(tài)總能與振動(dòng)自由能之和:

(3)

其中，E為基態(tài)總能.

圖4給出了以9R為參考值的其他相(hcp，fcc，bcc)的熵、熱容量和自由能.從圖 4 可以看出，hcp和fcc相的熵比9R相的小，而bcc相的熵最大.這說明，在四個(gè)相中，bcc相的晶格振動(dòng)效應(yīng)最明顯.圖 4 中熱容量的變化趨勢(shì)與熵類似.純金屬Li的bcc和fcc兩個(gè)相熱容量在大約160K時(shí)相交，這與Staikov等人[8]的結(jié)果相一致，只不過他們得出的相交溫度為90K.四種結(jié)構(gòu)的熱容量在溫度升高時(shí)趨于相等，因?yàn)樗麄兌稼呌诮?jīng)典值3R(R為氣體常數(shù)).

圖 3 Li的聲子譜.圓圈代表bcc結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)值Fig.3 The phonon dispersion of Li. The cycles represent the experimental values of bcc

圖 4 Li的bcc，hcp，fcc相與9R相的熱力學(xué)函數(shù)之差:(a)熵， (b)熱容量， (c)自由能Fig.4 The differences for (a)entropy， (b)capacity， (c)free energy of bcc，hcp and fcc phases relative to 9R one of Li

最后，本文研究了純金屬Li不同結(jié)構(gòu)相的自由能隨溫度的變化關(guān)系.從圖 4 中可以看出，fcc和hcp相的自由能下降得比9R相慢，因此相對(duì)自由能隨溫度升高是增大的;而bcc相的自由能下降最快，導(dǎo)致在高溫時(shí)bcc相最穩(wěn)定.計(jì)算表明，在溫度高于370K時(shí)，bcc相成為最穩(wěn)定相.純金屬Li在室溫時(shí)為bcc相，但本文計(jì)算的相變溫度(370K)略高于室溫，這是由于計(jì)算誤差造成的，這種誤差很可能是由于在計(jì)算過程中未考慮熱膨脹效應(yīng)造成的.馬氏體相變溫度fcc-bcc和hcp-bcc分別為大約230K和125K，而Bajpai等[17]的結(jié)果為147K和74K.

4 總 結(jié)

我們應(yīng)用密度泛函理論和密度泛函微擾理論的平面波贗勢(shì)方法計(jì)算了Li的9R，fcc，hcp和bcc四種結(jié)構(gòu)在基態(tài)和有限溫度下的相對(duì)穩(wěn)定性.基態(tài)總能大小為Ebcc>Ehcp>Efcc>E9R，說明9R為基態(tài)時(shí)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).晶格振動(dòng)的計(jì)算表明，純金屬Li的bcc相具有更大的振動(dòng)熵，因此其自由能隨溫度下降的最快.純金屬Li在低溫時(shí)為9R相，但隨著溫度的升高由于晶格振動(dòng)的效應(yīng)而發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，在高溫時(shí)(370K)轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc相.

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A study on phase stability of Li from the first-principles study

LIN Xin-Yue， ZHANG Hui

(Normal College， Shenyang University， Shenyang 110044, China)

Li possess the body centered cubic (bcc) crystal structure at the normal temperature and normal pressure， and structural phase transition occurs as temperature and pressure change. In this work， the relative phase stability of Li with 9R，fcc，hcp and bcc structures is systemically investigated from the first-principles method. The calculations reveal that the most stable Li is 9R at low temperatures. It is further demonstrated that the structure phase transition occurs as the temperature changes and bcc structure is the most stable one at high temperatures (high than 370K).

First-principles; Lithium; Structural phase transition

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.023

2013-10-25

中國(guó)科學(xué)院“十一五”信息化專項(xiàng)“超級(jí)計(jì)算環(huán)境建設(shè)與應(yīng)用”(INFO-115-B01)

林欣悅(1975—)，女，講師，主要從事物理專業(yè)相關(guān)的教學(xué)和科研工作.

張會(huì).E-mail: zhanghui@alum.imr.ac.cn

TG146

A

1000-0364(2015)02-0308-05