CuCl催化下苯炔與環(huán)己烯乙炔偶聯(lián)反應機理的理論研究

王曉嵐, 周紅平, 鄭 妍, 李來才

(1.四川師范大學化學與材料學院, 成都 610066; 2.西南交通大學材料科學與工程學院, 成都 610031)

CuCl催化下苯炔與環(huán)己烯乙炔偶聯(lián)反應機理的理論研究

王曉嵐1, 周紅平2, 鄭 妍1, 李來才1

(1.四川師范大學化學與材料學院, 成都 610066; 2.西南交通大學材料科學與工程學院, 成都 610031)

利用密度泛函理論(DFT)研究了CuCl催化下苯炔與環(huán)己烯乙炔偶聯(lián)反應的微觀反應機理.在B3LYP/6-31+G* 基組水平上(Cu采用了贗勢基組LanL2DZ)優(yōu)化了反應過程中所有化合物的幾何構型并計算了頻率,通過能量、頻率和振動方式確定了中間體和過渡態(tài)的真實性.此外,在同等基組水平上還運用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點的電荷密度的變化,運用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質與軌道間的相互作用.為了提高計算精度, 在6-311+G* 基組水平上計算了反應機理中所有物質在氣相及溶劑化下的單點能, 得到與 6-31+G* 基組計算相同的結論.結論表明CuCl對苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應起到了有效的催化作用,且計算所得結論與實驗結果相符合.

密度泛函理論； 芳香化合物； CuCl催化； C-C偶聯(lián)反應； 微觀反應機理

1 引 言

芳香化合物的合成是近代有機合成中最重要研究領域,它被廣泛的應用于生物制藥、生物堿、農業(yè)用藥等多個方面[1,2].現(xiàn)代工業(yè)中運用的染料和電子工業(yè)中的半導體材料很多也要用到芳香化合物.由于乙烯基能夠發(fā)生多種化學轉化, 如環(huán)氧化、雙羥基化、臭氧開環(huán)以及卡賓加成等, 所以對含有乙烯基的炔對苯炔的不對稱加成反應研究具有很高的應用價值[3].同時由于芳炔構建苯環(huán)結構或者多取代的芳烴的合成相當困難,所以由過渡金屬催化芳炔變形為苯環(huán)結構或者多取代的芳烴作為一種有效的合成方法近年來受到了廣泛關注[4-10].自從Pena成功用Pd催化合成出了三聚芳炔以來,迄今為止絕大多數的對于芳炔的變形研究都是采用了以Pd或者Ni及其相關化合物作為催化劑來完成[11].且近年來很多芳香化合物的合成都依然是運用Pd催化的Stille偶聯(lián)反應和Suzuki偶聯(lián)反應來完成,但其毒性大價格昂貴等缺點促使化學家們尋求更綠色、更經濟的催化體系[12].因為芳炔其自身具有的親電子特性,可以利用銅的乙炔化合物的親核特性使其作為一種有效地結合芳炔的試劑,產生一種構建芳香族化合物的新的催化路徑.且Cu鹽催化的反應和Pd、Ni等過渡金屬催化的C-C偶聯(lián)反應相比較其更具有廉價、易得、穩(wěn)定等特點,可以大規(guī)模應用在工業(yè)生產中[13, 14].更重要的是Cu金屬性質比較溫和而且配體簡單,可以避免發(fā)生過渡金屬催化反應中還原消除時發(fā)生的β-H消除反應,從而避免發(fā)生β-H底物的副反應,此外,還可以避免在反應中由過渡金屬引起的雙鍵移位現(xiàn)象[15, 16].因此,目前催化偶聯(lián)領域中應用銅鹽作為催化劑是一個非常熱門的話題.如何更好地應用銅鹽催化C-C鍵交叉偶聯(lián)反應,不僅是過渡金屬催化偶聯(lián)反應領域中的一個新動向,也是綠色化學工業(yè)化進程中的一個具有挑戰(zhàn)性的課題.通過與實驗的比較,與以往采用Pd或者Ni及其相關化合物作為催化劑將芳炔和炔烴偶聯(lián)起來的反應路徑相比,我們發(fā)現(xiàn)Yoshida等在實驗室里運用銅鹽作為催化劑完成了與其以完全不同的合成方式來促使芳炔和炔烴偶聯(lián)的反應[17, 18].本文通過研究苯炔與環(huán)己烯乙炔在CuCl催化下發(fā)生加成偶聯(lián)反應的微觀反應機理,分析最可能實現(xiàn)的反應路徑,進一步了解此反應催化劑、配體作用的本質特征和反應的微觀歷程,為相關實驗研究提供理論信息.

2 計算方法

利用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,在6-31+G* 基組水平上(Cu采用了贗勢基組LanL2DZ)對 CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應過程中所有的反應物、中間體、過渡態(tài)和產物進行了結構優(yōu)化,并在相同基組水平下對各構型進行了頻率計算.運用自然鍵軌道(NBO)方法分析了中間體、過渡態(tài)的軌道間相互作用[19].反應公式如下圖：

同時使用自洽反應場(SCRF)極化連續(xù)模型(IEF-PCM)模擬實驗所使用的四氫呋喃(THF)溶劑效應, 采用6-311+G* 基組水平對反應機理中各化合物均進行了全參數優(yōu)化,并使用相同基組計算了氣相條件下的單點能.為了進一步的了解成鍵性質分析成鍵特征,采用AIM2000的程序包計算了對應的所有成鍵臨界點(BCP)和成環(huán)臨界點(RCP) 電荷密度,顯示分子中原子的屬性[20].所有計算均采用Gaussian03程序完成[21].

3 反應機理和能量分析

實驗報道中, 在反應條件篩選時使用的溶劑為四氫呋喃THF, 因此在進行反應機理的理論研究時選用與實驗一致的THF 作為溶劑.對在6-31+G* 基組下優(yōu)化后的反應物、中間體、過渡態(tài)以及生成物的構型使用大基組6-311+G* 進行了單點能計算,氣相和溶劑化條件下通過計算所得能量(E)、相對能量(Erel)及過渡態(tài)頻率數值均已列于表1,能量(E)已包括零點能(ZPE)修正.

Scheme 1即為CuCl催化下的苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯發(fā)生偶聯(lián)反應機理圖.將本文計算的CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應的最可能的反應通道scheme1與文獻[17]中通過實驗所推斷出的最可能的反應通道相比較,可以看出本文與yoshida的觀點結論相一致.即1-乙炔基環(huán)己烯先與催化劑CuCl發(fā)生反應,結合第一個苯炔分子,然后通過親核加成反應連接第二分子苯炔,生成最后的產物.整個偶聯(lián)反應過程中所涉及的所有反應、中間體、過渡態(tài)及產物的構型見圖1.

表1 反應各駐點能量E (a.u.)、相對能量Erel (kJ mol-1)及各過渡態(tài)頻率v (cm-1)

Scheme 1 CuCl 催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯的偶聯(lián)反應微觀流程圖

圖1 反應過程化合物的幾何優(yōu)化構型Fig.1 Optimized structures of the compounds (Bond length in ?,BCP(in brackets)in a.u.)

反應物Ra(1-乙炔基環(huán)己烯)中末端的C原子與催化劑CuCl中的Cu原子成鍵,生成IM1,體系能量降低91.88 kJ/mol.說明IM1的構型穩(wěn)定存在,催化劑的吸附過程較容易完成.在理論計算中,IM1經由過渡態(tài)TS1脫去HCl生成IM2.但在實際的反應存在KF堿性溶劑, 在堿性條件下, HCl通過酸堿中和而脫離.計算得到的過渡態(tài)TS1只是個可能的過渡態(tài), 實際反應是通過酸堿中和直接得到中間體IM2.在中間體IM2中,C(1)-C(2) 鍵長為1.229 ?,電荷密度為0.394 a.u.；C(2)-Cu鍵長和電荷密度分別為1.831 ?和0.113 a.u..C(2)-H(1)鍵、Cu- Cl(1)鍵斷開,H(1)-Cl(1)成鍵后從化合物上脫落.中間體IM2與反應物Rb反應,苯炔中的C(3)、C(4)原子連接在Cu原子上,生成芳基銅化合物IM3,體系能量降低128.09 kJ/mol.IM3中的C(2)-Cu鍵長和電荷密度分別為1.867 ?和0.394 a.u.,與IM2相比,鍵長增大了0.036 ?,電荷密度增大了0.015 a.u..化合物中新成鍵的C(3)-Cu和C(4)-Cu的鍵長分別為1.963 ?和1.966 ?,BCP電荷密度皆為0.099 a.u..Cu原子的孤對電子軌道上的電子大幅度躍遷到其激發(fā)態(tài)Rydberg軌道,二階穩(wěn)定化能達到97.14 kJ/mol,原子化學反應活性增大,與苯炔順利連接.苯炔中的C(3)-C(4)的成鍵軌道提供給Cu的孤對電子,對應的二階穩(wěn)定化能為22.66 kJ/mol.

IM3經由過渡態(tài)TS2生成IM4,這是Cu原子轉移促使C-C耦合發(fā)生的過程.IM3至TS2的反應活化能為93.84 kJ/mol,而由過渡態(tài)TS2完成C-C耦合到穩(wěn)定狀態(tài)IM4,體系能量降低了235.90 kJ/mol.在TS2中,C(2)-Cu鍵長和電荷密度分別為1.893 ?和0.116 a.u.,C(2)-C(3)鍵長和電荷密度分別為2.101 ?和0.073 a.u.,C(3)-Cu和C(4)-Cu的鍵長分別為2.004 ?和1.939 ?,BCP電荷密度分別為0.067 a.u.和0.101 a.u..與IM3相比較, TS2中的C(1)-C(2) 鍵長、電荷密度幾乎沒有發(fā)生改變,C(3)-Cu鍵長增大了0.041 ?,C(2)-Cu鍵長增大了0.026 ?,C(4)-Cu的鍵長減少了0.027 ?.而C(2)原子和C(3)原子的距離由之前IM3中的3.823 ?減少至TS2中的2.101 ?,這說明C(2)-C(3)已經微弱成鍵.IM4中的C(2)-C(3)鍵長和電荷密度分別為1.429 ?和0.287 a.u.；C(4)-Cu鍵長和電荷密度分別為1.903 ?和0.122 a.u..C(2)-C(3)鍵成鍵的同時,C(3)-Cu、C(2)-Cu鍵斷裂.通過對IM4的NBO分析,C(2)-C(3)鍵主要是SP-SP雜化軌道形成的σ鍵,電子占據數為1.97443個,該鍵相對能量為-0.68967 a.u.,由金屬Cu催化的C(2)-C(3)偶聯(lián)過程完成.

由于IM4的親核性,一分子的HCl吸附其上形成IM5,再與一分子苯炔相反應,生成中間體IM6.在IM4生成IM5的過程中,Cl(2)原子吸附于Cu原子之上,Cu-Cl(2)鍵長和電荷密度分別為2.324 ?和0.058 a.u.,C(4)-Cu鍵長和電荷密度分別為1.922 ?和0.119 a.u..分子構型沒有發(fā)生太大變化,體系能量降低了12.93 kJ/mol,吸附過程較容易完成.在IM5生成IM6的過程中,苯炔中的C(5)、C(6)原子連接在Cu原子上,體系能量降低了70.66 kJ/mol.化合物中新成鍵的C(5)-Cu和C(6)-Cu的鍵長分別為1.898 ?和1.988 ?,BCP電荷密度皆為0.112 a.u..

IM6中的H原子逐漸靠近苯炔分子的C(6),經由過渡態(tài)TS3,C(6)-Cu鍵、Cl(2)-H(2)斷裂,C(6)-H(2)成鍵,生成中間體IM7,這是一個H轉移的過程.IM6至TS3的反應活化能為19.65 kJ/mol,反應能壘較低,與IM6相比,TS3中C(4)-Cu鍵長減小了0.018 ?,BCP電荷密度增大了0.004 a.u.；C(5) -Cu鍵長減小了0.017 ?,電荷密度增大了0.005 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長減小了0.001 ?,電荷密度增大了0.006 a.u.；Cl(2)-H(2)鍵長增大了0.355 ?,電荷密度減小了0.133 a.u..C(6)原子與Cu原子之間的距離由IM6中的1.988 ?變?yōu)門S3中的2.129 ?,趨于斷開；C(6)原子與H(2)原子之間的距離由IM6中的3.329 ?變?yōu)門S3中的1.724 ?,逐漸成鍵.通過對TS3的NBO分析,C(5)-Cu鍵的電子占據數為1.62190個,相對能量為-0.36905 a.u..TS3生成IM7的過程中,體系能量降低了223.36 kJ/mol.C(4)-Cu鍵長和電荷密度分別為1.884 ?和0.127 a.u.；C(5)-Cu鍵長和電荷密度分別為1.927 ?和0.114 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長和電荷密度分別為2.151 ?和0.092 a.u.；C(6)- H(2)鍵長和電荷密度分別為1.088 ?和0.278 a.u..C(6)-Cu鍵、Cl(2)-H(2)鍵完全斷開,C(6)- H(2)成鍵,H原子的轉移過程完成.中間體IM7中的C(4)原子與C(5)原子逐漸拉近,經由過渡態(tài)TS4,生成穩(wěn)定中間體IM8,最后脫去催化劑生成產物P2,完成整個催化過程.在IM7到TS4的過程中,反應活化能為31.48 kJ/mol,反應能壘依然較低.在TS4中,C(4)-Cu鍵長和電荷密度分別為2.007 ?和0.095 a.u.；C(5)-Cu鍵長和電荷密度分別為2.035 ?和0.088 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長和電荷密度分別為2.151 ?和0.092 a.u.；C(4)- C(5)鍵長和電荷密度分別為2.164 ?和0.070 a.u..與IM7相比較,Cu-Cl(2)鍵長與電荷密度變化均不大；C(4)-Cu鍵與C(5)-Cu鍵的鍵長分別增大了0.123 ?和0.108 ?,電荷密度分別減少了0.032 a.u和0.026 a.u；C(4)-C(5)鍵長由IM7中的2.475 ?變?yōu)?.164 ?,減小了0.311 ?.說明體系中的兩個苯環(huán)在不斷地靠攏,C(4)-C(5)在逐漸成鍵,C(4)-Cu與C(5)-Cu鍵逐漸斷開,Cu原子在遠離的同時往下方的苯環(huán)方向拉扯.TS4生成穩(wěn)定中間體IM8的過程中,體系能量降低了241.85 kJ/mol.IM8中的C(4)-C(5)鍵長和電荷密度分別為1.495 ?和0.262 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長和電荷密度分別為2.131 ?和0.094 a.u..與TS4相比較,IM8中的C(4)-C(5)和Cu- Cl(2)鍵的鍵長分別減小了0.669 ?和0.012 ?,電荷密度分別增大了0.192 a.u和0.001 a.u,Cu- Cl(2)鍵變化不大,C(4)-C(5)的成鍵完成了又一個C-C的耦合過程.而C(4)-Cu與C(5)-Cu的距離在IM8中達到了3.082 ?和2.212 ?,在Cu原子與C(4)原子C(5)原子之間的鍵逐漸斷裂之后,Cu原子被朝苯環(huán)下方拉扯并最終與C(6)原子成鍵,鍵長為2.131 ?,電荷密度為0.069 a.u..對IM8的NBO分析結果可以得知,C(4)-C(5)的電子占據數為1.97242個,該鍵相對能量為-0.67391 a.u..IM8接著脫去催化劑CuCl,得到產物P2,至此,整個偶聯(lián)反應過程完成.

CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應的反應過程可能為：Ra+Ca →IM1 →TS1 →IM2(-P1+Rb) →IM3 →TS2 →IM4(+P1)→ IM5(+Rb)→ IM6→ TS3→ IM7→ TS4→ IM8→ P2+Ca.整個反應的速控步驟為IM3 →TS2 →IM4,反應活化能為93.84kJ/mol.結合表1所列在相同基組水平上溶劑化條件下理論計算所得的能量數據,可知能量變化趨勢和氣相條件下是一致的.

圖 2 反應能級圖Fig.2 Schematic of energy levels in the reaction

4 結 論

本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,在6-31+G* 基組水平上(Cu采用了贗勢基組LanL2DZ)研究了CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應的微觀反應機理.同時使用自洽反應場(SCRF)極化連續(xù)模型(IEF-PCM)模擬實驗所使用的四氫呋喃(THF)溶劑效應, 采用6-311+G* 基組水平對反應機理中各化合物均進行了全參數優(yōu)化,并使用相同基組計算了氣相條件下的單點能.結論如下：(1)在苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應中CuCl是一種有效的催化劑.(2)在芳炔與炔烴的偶聯(lián)反應中,以銅鹽做催化劑的反應機理與以Pd、Ni化合物做催化劑的反應機理完全不同.(3)在溶劑化條件下反應能量變化趨勢和氣相條件下是一致的.(4)計算所得該反應的微觀機理與Yoshida等的實驗結果、推斷過程及實驗結論相符合[17].

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Theoretical investigation on the cross-coupling reaction mechanism of arynes with alkynes catalyzed by CuCl

WANG Xiao-Lan1, ZHOU Hong-Ping2, ZHENG Yan1, LI Lai-Cai1

(1.College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China;2.College of Materials Science and Engineering, Southwest JiaoTong University, Chengdu 610031, China)

The reaction mechanism of Arynes with Alkynes catalyzed by CuCl has been investigated by density functional theory (DFT). The geometries and the frequencies of reactants, intermediates, transition states, and products have been calculated at the B3LYP/6-31+G* level, and the LanL2DZ basis has been used as the extrabasis. The vibration analysis demonstrates that the authenticity of transition states, and the reaction processes are confirmed by the changes of charge density at bond-forming critical point which analyzed by the atoms in molecules theory. In addition, the nature bond orbital has been used to discuss the bond nature and orbital interactions at the same level. Meanwhile, the single point energy of the reaction process in gas and solvent at 6-311+G* level has been individually investigated with higher precision. The results indicate that the reaction mechanism and the change trend of correspondence energy at two different levels are consistent. The result of the theory study agrees with the experimental data, it indicates that the CuCl is an effective catalyst in this reaction.

Density functional theory; Aromatic compounds; CuCl-catalyze; C-C coupling reaction; Reaction mechanism

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.006

2013-12-04

四川省教育廳重點基金項目(13ZA0150)；四川師范大學重點資助項目

王曉嵐(1984—)，女，助教，碩士，主要從事應用量子化學研究. E-mail: 29757739@qq.com

李來才. E-mail: lilcmail@163.com

O641.3

A

1000-0364(2015)02-0207-07