二氧化釷箔片制備技術(shù)研究

茹利利，何亞斌，郭 洪，劉文濤，蔡振方

（中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035）

釷作為潛在的核燃料，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前已探明地球上釷的儲(chǔ)量是鈾的3倍，通過增殖途徑將釷轉(zhuǎn)換成233U，將極大地豐富核燃料資源，而我國的釷資源較豐富且集中，僅內(nèi)蒙古白云鄂博礦的釷資源儲(chǔ)量就達(dá)22.1萬噸，占全國釷總儲(chǔ)量的77%。與鈾燃料循環(huán)相比，釷燃料具有中子經(jīng)濟(jì)性好、熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)性好、產(chǎn)生的裂變氣體較少、核反應(yīng)后產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物毒性低、價(jià)格低以及可焚燒來自動(dòng)力堆和核武器支解產(chǎn)生的過剩的钚等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。

從20世紀(jì)60年代開始，國際上就開始對(duì)釷燃料循環(huán)進(jìn)行研究開發(fā)。印度已建立了較完整的釷循環(huán)研發(fā)體系，預(yù)定于2050年左右實(shí)現(xiàn)釷基燃料反應(yīng)堆的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。俄羅斯主要研究在快堆中利用釷和钚生產(chǎn)233U，然后利用釷和233U 制造熱堆燃料，并在快堆中利用釷改進(jìn)了一些安全特征和燃料技術(shù)特征。美國已開展了大量不同類型針對(duì)輕水堆和石墨慢化堆的釷基燃料循環(huán)設(shè)計(jì)和評(píng)估工作，有關(guān)工作最完整的評(píng)述記錄在“國際核燃料循環(huán)評(píng)估（INFCE）計(jì)劃書”中。德國在釷資源核能利用領(lǐng)域也開展了大量工作，研究了純釷燃料與混合燃料（Th／U 或Th／Pu）的使用能否降低同等功率反應(yīng)堆的天然鈾需求，并研究了釷對(duì)壓水堆的反應(yīng)系數(shù)及安全特征的影響。我國在釷燃料循環(huán)研究方面也進(jìn)行了一些初步的探索，進(jìn)行了釷基先進(jìn)CANDU重水堆核能系統(tǒng)研究及壓水堆釷鈾燃料循環(huán)研究［3-6］。

某新型反應(yīng)堆（天然鈾分解模擬裝置）所需二氧化釷箔片的厚度僅為0.5～1mm，直徑為17～31mm，本文擬對(duì)二氧化釷箔片的制粒、成型和燒結(jié)工藝進(jìn)行研究，以獲得滿足新型反應(yīng)堆運(yùn)行所需要的二氧化釷箔片的尺寸要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑有四氯化碳、硬脂酸鋅、聚乙烯醇（PVA）；主要設(shè)備有電子天平、粉末成型壓機(jī)及鎢絲燒結(jié)爐。

1.2 成型粉末制備

實(shí)驗(yàn)使用的二氧化釷粉末中釷及雜質(zhì)的含量列于表1，其中釷含量為87.3%。箔片厚度僅為0.5～1 mm，直徑為17～31 mm。與芯塊相比，二氧化釷粉末高徑比太小，成型難度大，因而實(shí)驗(yàn)中共使用了4種成型粉末進(jìn)行箔片成型實(shí)驗(yàn)。其中粉末1為原始粉末，其宏觀形貌和微觀形貌示于圖1。由圖1可見，粉末顆粒呈細(xì)小扁平狀，流動(dòng)性差。因此對(duì)粉末進(jìn)行制粒，以改善其流動(dòng)性，提高其成型能力。

使用φ15 mm 的高強(qiáng)鋼模具作為制粒模具，采用壓力80～90 MPa、保壓時(shí)間20s的壓制工藝壓制坯體，壓坯經(jīng)擦篩機(jī)擦篩后，篩分獲取150～300μm 之間的顆粒作為成品粒，此即為粉末2。粉末2的宏觀形貌和微觀形貌示于圖2。由圖2 可見，制粒后的粉末顆粒明顯增大，流動(dòng)性增強(qiáng)。

表1 二氧化釷粉末組成Table 1 Composition of ThO2powder

圖1 原始粉末的宏觀形貌（a）和微觀形貌（b）Fig.1 Macrograph（a）and micrograph（b）of original powder

圖2 制粒后粉末的宏觀形貌（a）和微觀形貌（b）Fig.2 Macrograph（a）and micrograph（b）of granulated powder

參照二氧化鈾芯塊生坯的制備方法，在粉末2中添加一定量的黏結(jié)劑PVA 作為箔片生坯成型粉末，此即為粉末3。PVA 在水中溶解后與二氧化釷原始粉末混合，混合后的照片如圖3a所示。由于此時(shí)的二氧化釷已經(jīng)成塊，因而沒有使用壓機(jī)壓坯，直接將其擦篩后經(jīng)過300μm 的標(biāo)準(zhǔn)篩選取0～300μm 粉末，其宏觀形貌及微觀形貌分別如圖3b、c所示，此即為粉末4。與粉末2相比，粉末4有較多的細(xì)小顆粒，但粉末流動(dòng)性同樣很好。

1.3 箔片生坯成型

為獲得符合形狀要求的樣品，必須進(jìn)行二氧化釷的壓制成型工序。將粉末壓制成型的目的是為將松散的粉末加工成形狀、尺寸、密度符合要求，并具有一定強(qiáng)度的生坯。實(shí)驗(yàn)中，采用硬脂酸鋅混合四氯化碳作為成型的潤(rùn)滑劑。成型采用傳統(tǒng)的模壓成型。由于待壓的粉末為ThO2粉末，具有硬而脆的特性，所以陰模采用碳化鎢硬質(zhì)合金作內(nèi)襯，配備以優(yōu)質(zhì)軸承鋼做成的緊縮環(huán)結(jié)構(gòu)制備而成。成型模具上下沖頭可兼顧耐沖擊性能與耐磨性，采用沖頭桿為軸承鋼材料，能滿足大量的使用要求。分別采用4 種粉末進(jìn)行箔片生坯的制備。

1.4 箔片生坯燒結(jié)

燒結(jié)是控制箔片質(zhì)量最重要的工序，直接影響箔片的外觀質(zhì)量。通過燒結(jié)工藝，使其具有一定的尺寸和強(qiáng)度，獲得滿足設(shè)計(jì)要求的二氧化釷箔片。參照二氧化釷芯塊的燒結(jié)工藝，將成型后的二氧化釷箔片生坯在氫氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在1 600～1 700 ℃，保溫時(shí)間均為2h。因箔片厚度小、直徑大，燒結(jié)變形難以控制，因而在箔片裝料的方式上進(jìn)行了3種嘗試，分別為單片平鋪裝料、粉末掩埋單片平鋪箔片裝料及“塊夾片”裝料，3種裝料方式示意圖如圖4所示。二氧化釷箔片的燒結(jié)屬于單元系固相燒結(jié)，在低溫階段，主要發(fā)生吸附氣體和水分的揮發(fā)、黏結(jié)劑的分解和排除等，本實(shí)驗(yàn)中的低溫保溫時(shí)間分別為1h和1.5h。

圖3 PVA 與二氧化釷原始粉末的混合物的照片F(xiàn)ig.3 Images of powder mixed with PVA

圖4 箔片裝料方式示意圖Fig.4 Diagram of foil loading way

2 結(jié)果與分析

2.1 箔片生坯成型

1）粉末1的箔片生坯成型

圖5a為采用粉末1進(jìn)行成型后典型的箔片斷裂形式，可見斷口傾斜成一定角度，說明成型性太差，直接采用原始粉末不能成型制備出完整的箔片生坯。

圖5 不同粉末成型后箔片的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macrographs of foils molded by different powders

2）粉末2的箔片生坯成型

圖5b為使用粉末2冷壓成型脫模后箔片生坯典型的斷裂形式，可見斷口不再傾斜，呈平直狀態(tài)，說明成型性有一定改善，但仍不能制備出完整的箔片生坯。

3）粉末3的箔片生坯成型

脫模后的二氧化釷箔片生坯如圖5c所示。由圖5c可見，箔片邊部仍有小部分?jǐn)嗔?。與圖5b相比，生坯質(zhì)量有很大改善，說明黏結(jié)劑PVA 起到了重要作用，但箔片邊部開裂，依然不能制備出完整的箔片生坯。

4）粉末4的箔片生坯成型

使用粉末4進(jìn)行箔片生坯成型實(shí)驗(yàn)所得到的箔片生坯如圖5d所示。由圖5d可見，箔片生坯表面完好，無斷裂和缺邊掉角。這表明，黏結(jié)劑PVA 起到了重要作用，松散的粉末經(jīng)冷壓成型后，生坯強(qiáng)度可支撐脫模摩擦力的沖擊，從而得到完整的箔片生坯。因而燒結(jié)工藝研究全部采用由粉末4制備的箔片生坯。

2.2 箔片燒結(jié)

使用由粉末4成型制備得到的表面完好、無斷裂和缺邊掉角箔片生坯進(jìn)行燒結(jié)工藝研究。

箔片生坯在氫氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)經(jīng)歷低溫、中溫和高溫3個(gè)保溫階段，燒結(jié)高溫階段控制在1 600～1700 ℃，保溫時(shí)間為2h。

首先采用單片平鋪裝料方式進(jìn)行箔片燒結(jié)，燒結(jié)后的箔片如圖6a、b所示。燒結(jié)后的箔片表面發(fā)黃，邊部向上翹曲，變形嚴(yán)重。由圖6b可見，箔片厚度約為1 mm。平鋪的箔片下表面貼緊坩堝，上表面無約束，由于箔片高徑比太小，燒結(jié)變形嚴(yán)重，而平鋪的箔片在燒結(jié)過程中邊部向中心收縮時(shí)下表面受到約束，又因?yàn)椴瑸閳A形，周向受力均衡，因而只能向自由端的上表面收縮，導(dǎo)致燒結(jié)后箔片呈現(xiàn)玻璃皿的形狀。

為改善燒結(jié)變形的狀況，進(jìn)行了粉末掩埋單片平鋪箔片裝料方式的燒結(jié)工藝，燒結(jié)后的箔片如圖6c、d所示。箔片表面的粉末可吸附黃色物質(zhì)，使箔片呈現(xiàn)正常的白色，但燒結(jié)后粉末變硬并部分陷入箔片，除去粉末后箔片表面留有凹坑，同時(shí)箔片翹曲減輕，但依然不平整。箔片上的粉末可吸附黃色物質(zhì)，說明箔片黃色并非二氧化釷成分不合格，應(yīng)是未分解和排除的黏結(jié)劑及潤(rùn)滑劑。

延長(zhǎng)低溫保溫時(shí)間至1.5h進(jìn)行單片平鋪裝料方式的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，燒結(jié)后箔片如圖6e所示。箔片已無發(fā)黃的現(xiàn)象，呈現(xiàn)完全的白色。采用“塊夾片”裝料方式并延長(zhǎng)低溫保溫時(shí)間至1.5h進(jìn)行二氧化釷箔片的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，燒結(jié)后箔片如圖6f所示。箔片表面平整，并呈現(xiàn)完全的白色。箔片呈現(xiàn)白色說明延長(zhǎng)低溫保溫時(shí)間至1.5h可完全分解和排除黏結(jié)劑及潤(rùn)滑劑，而“塊夾片”裝料方式使得箔片上下兩表面均產(chǎn)生約束，燒結(jié)過程中上下表面收縮一致，因而燒結(jié)后箔片呈現(xiàn)平直狀態(tài)。

2.3 燒結(jié)后箔片的檢測(cè)

對(duì)燒結(jié)后白色平直的箔片進(jìn)行成分檢測(cè)，箔片中釷含量為86.82%，其他組分列于表2。與二氧化釷粉末的成分相比，燒結(jié)后的箔片釷含量略有降低，這是因?yàn)闊Y(jié)后箔片具有陶瓷或半陶瓷性質(zhì)，不易溶解所致。

同時(shí)，檢測(cè)了3種規(guī)格箔片的密度，如表3所列，直徑為17、24、31mm 的箔片平均密度分別為7.16、7.79和5.44g／cm3，平均相對(duì)密度分別為71.6%、77.9%和54.4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.030、0.032、0.040。

圖6 不同燒結(jié)工藝燒結(jié)后箔片宏觀照片F(xiàn)ig.6 Macrographs of foils sintered by different sintering processes

表2 燒結(jié)后二氧化釷箔片組成Table 2 Composition of sintered ThO2foils

表3 燒結(jié)后二氧化釷箔片密度Table 3 Density of sintered ThO2foil

3 結(jié)論

1）二氧化釷粉末添加適量黏結(jié)劑PVA 后進(jìn)行制粒和成型，能克服由于箔片強(qiáng)度低而生坯脫模開裂的問題，可獲得表面質(zhì)量較好的二氧化釷箔片生坯。

2）延長(zhǎng)低溫保溫時(shí)間至1.5h，可完全分解和排除粉末制粒過程中添加的PVA 黏結(jié)劑以及箔片冷壓成型時(shí)所用的潤(rùn)滑劑。

3）采用“塊夾片”的燒結(jié)裝料方式進(jìn)行燒結(jié)可獲得滿足尺寸要求且平整度較好的箔片。

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