小球藻高濃度厭氧消化產(chǎn)甲烷實驗研究

王楠楠

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

隨著全球氣候變化問題越來越嚴(yán)重，溫室氣體二氧化碳的減排成為社會各界關(guān)注的熱點［1-2］，同時化石燃料的消耗使得尋找可再生新能源也日益緊迫［3-4］。溫室效應(yīng)、回收排放物與能源可持續(xù)性成為全世界關(guān)注的話題，其中利用微藻生物的光合作用固定二氧化碳并收獲藻生物質(zhì)產(chǎn)能是具有很大發(fā)展前景的技術(shù)，其可以將固定二氧化碳、廢物循環(huán)利用與生產(chǎn)能源物質(zhì)結(jié)合在一起，且微藻作為生產(chǎn)能源的原材料具有不與農(nóng)作物爭地的良好社會效益。在開發(fā)替代化石能源的原料研究中，甚至有學(xué)者預(yù)測微藻能源將成為惟一的能滿足全球需求的可再生的生物新能源［5-6］。

用微藻來生產(chǎn)生物燃料的方法有很多，其中最常見的是利用高油微藻提取甘油三酯后，再被轉(zhuǎn)化為生物柴油［7-8］；此外還有熱解、氣化、液化、生物制氫以及微藻發(fā)電等技術(shù)。在微藻的眾多能源化方式中，微藻提取油脂生產(chǎn)生物柴油和熱解產(chǎn)油技術(shù)需要脫水干燥和后續(xù)加工，需要投入大量能源，同時高油脂微藻的獲取仍有許多難題需要克服；微藻發(fā)酵產(chǎn)乙醇和微藻加壓液化可以省掉干燥步驟，但需要產(chǎn)品分離，仍需要較多的能量；微藻厭氧產(chǎn)氫雖不需要脫水干燥和產(chǎn)品分離，但目前產(chǎn)氫效率尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平；微藻厭氧產(chǎn)沼技術(shù)，不需脫水干燥和嚴(yán)格的產(chǎn)品分離，且具有良好的產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)，是上述諸多技術(shù)中最有應(yīng)用前景的能源化技術(shù)。微藻厭氧消化產(chǎn)生的沼液富含氮磷營養(yǎng)，可以作為微藻光培養(yǎng)的良好基質(zhì)。沼氣中甲烷含量高，分離提純后得到高品質(zhì)的清潔燃?xì)?，分離出來的二氧化碳可以回用于微藻的高濃度光培養(yǎng)階段。筆者以小球藻為對象，通過實驗室規(guī)模的間歇和半連續(xù)厭氧消化實驗，開展高濃度微藻厭氧消化產(chǎn)甲烷工藝技術(shù)研究。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

實驗中所用小球藻購置于上海光語生物公司，螺旋藻和微擬球藻來自山東煙臺高新區(qū)海洋生物工程研究所。接種污泥取自本實驗室以城市污泥為基質(zhì)培養(yǎng)的厭氧反應(yīng)器。

微藻厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能（BMP） 實驗使用瑞典Bioprocess Control公司的AMPTSII設(shè)備。

微藻厭氧消化產(chǎn)甲烷連續(xù)運行反應(yīng)器采用單相CSTR，反應(yīng)器總?cè)莘e為22 L，其中有效容積20 L。

1.2 實驗方法

1.2.1 BMP實驗

取360 mL接種污泥置于500 mL厭氧反應(yīng)瓶中，再取35 mL待分析樣品置于反應(yīng)器中，基質(zhì)/微生物（F/M）為1∶5左右，基質(zhì)與接種污泥搖勻混合后用蓋子將瓶口塞緊；連接管路，瓶蓋上連接傳感器控制攪拌子以300 r/min速率將物料攪拌均勻，將反應(yīng)器置于37℃恒溫水浴鍋進(jìn)行厭氧消化，產(chǎn)生的沼氣用堿液吸收后計量甲烷體積；試驗過程中，定時記錄產(chǎn)氣量，每隔1 d維護(hù)設(shè)備，將水浴鍋內(nèi)補(bǔ)加蒸發(fā)掉的水。小球藻、螺旋藻、微擬球藻和空白接種污泥分別接種于不同反應(yīng)瓶中進(jìn)行厭氧產(chǎn)甲烷潛能實驗。其接種污泥的TS和VS分別為75、47 g/L。

1.2.2 半連續(xù)實驗

半連續(xù)實驗在CSTR反應(yīng)器上運行，每天進(jìn)出料1次。定期取樣分析TS、VS、COD、氨氮、堿度、VFA（揮發(fā)脂肪酸）。

1.3 分析方法

分析項目及分析方法見表1。

表1 測試分析項目及方法

2 實驗結(jié)果

2.1 微藻的基本性質(zhì)分析

實驗中所用的小球藻藻液總固體濃度約為100 g/L，每毫升藻液約有細(xì)胞1.0×1010個。藻液通過離心濃縮，最后進(jìn)行真空干燥得到藻粉，其基本性質(zhì)分析如下。

小球藻的元素組成分析與工業(yè)分析見表2。

表2 小球藻的元素組成與工業(yè)分析

根據(jù)表3的分析結(jié)果，小球藻的有機(jī)物含量高，藻細(xì)胞有機(jī)物含量90%左右，灰分很少。C/N接近7，蛋白質(zhì)含量是3組分中最高的，游離脂肪含量約10%，細(xì)胞也含有少量纖維素。C、H、N與O元素占總量的90%以上，而S元素的含量較低，因此微藻能源在燃燒過程中不會釋放較多的二氧化硫等污染物，可作綠色能源。利用氧彈量熱儀測得小球藻熱值為21.85 MJ/kg。

表3 小球藻的有機(jī)物組分 %

2.2 微藻的厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能

微藻的厭氧消化性能可以用產(chǎn)甲烷潛能來表征，產(chǎn)甲烷潛能即單位質(zhì)量有機(jī)物在厭氧消化過程中能夠獲得的最大產(chǎn)甲烷量。選用研究報道中比較多的小球藻進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)甲烷性能實驗，并將螺旋藻和微擬球藻與小球藻一起進(jìn)行實驗對比分析。28 d的測試產(chǎn)甲烷情況見圖1～2。

圖1 累積產(chǎn)甲烷曲線

圖2 每天產(chǎn)甲烷曲線

由圖1與圖2的曲線可以看出，小球藻厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能達(dá)到461 mL/g，與螺旋藻（產(chǎn)甲烷潛能331 mL/g） 以及微擬球藻（產(chǎn)甲烷潛能374.2 mL/g）相比其產(chǎn)甲烷率比較高，適合選作厭氧消化產(chǎn)甲烷燃料研究的代表藻種。3種微藻的產(chǎn)甲烷速率在前10 d內(nèi)比較高，實驗進(jìn)行了28 d以后每天產(chǎn)甲烷量很少，不再計量產(chǎn)氣情況。

2.3 CSTR反應(yīng)器的運行情況

為了放大規(guī)模利用微藻生產(chǎn)甲烷燃料，使用厭氧消化CSTR反應(yīng)器進(jìn)行微藻的產(chǎn)甲烷工藝運行實驗。

接種污泥取自北京高碑店污水處理廠。使用城市污泥為進(jìn)料基質(zhì)，在停留時間30 d，負(fù)荷率1.67 kg/（m3·d）條件下培養(yǎng)，污泥的半連續(xù)實驗在30 L的反應(yīng)器進(jìn)行。進(jìn)料為微藻的實驗在20 L小試反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器進(jìn)料小球藻的初始時刻污泥TS與VS分別為43、33.3 g/L。反應(yīng)器的容積產(chǎn)氣率和TS、VS、SS、VSS變化曲線見圖3和圖4。CSTR反應(yīng)器厭氧消化產(chǎn)甲烷性能見表4，產(chǎn)氣情況和COD降解分析作一個物料平衡（見圖5）。

圖3 小球藻產(chǎn)氣情況

圖4 小球藻反應(yīng)器出料TS、VS、SS與VSS

由圖3可以看出，反應(yīng)器剛開始運行時產(chǎn)氣比較少，經(jīng)過一個適應(yīng)期每天產(chǎn)氣量逐漸增多，后來產(chǎn)氣率在某一個范圍內(nèi)波動，產(chǎn)氣逐漸穩(wěn)定。

根據(jù)反應(yīng)器每天出料有機(jī)物VS監(jiān)測數(shù)據(jù)（見圖4），可以計算出實驗小球藻VS的降解率，即進(jìn)料VS為（90.0±9.2） g/L，而出料VS為（38.10±2.95） g/L，得降解率為57.7%。

圖5中理論產(chǎn)甲烷為根據(jù)降解的COD計算所得，每克COD產(chǎn)甲烷0.350 L，實際每天產(chǎn)沼氣為濕式流量計計量，并根據(jù)氣相色譜儀所測出的甲烷含量算出實際每天平均產(chǎn)甲烷量，回收率約90.67%。

圖5 CSTR反應(yīng)器物料平衡

由表4、表5可見，微藻的厭氧消化產(chǎn)甲烷性能很好，使用污水處理廠接種污泥直接厭氧消化的降解率能達(dá)到55.3%，所產(chǎn)沼氣中甲烷平均含量62%。表5反應(yīng)器的穩(wěn)定性監(jiān)測指標(biāo)數(shù)據(jù)主要是看pH以及“VFA/堿度”的范圍，正常的甲烷菌與兼性厭氧菌共生時pH在6.8～7.6，pH過高或過低都不利于反應(yīng)器微生物生長。VFA/堿度一般不超過0.3系統(tǒng)就不會出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況［9］。反應(yīng)器內(nèi)“VFA/堿度”的比例前期未超過0.3，20 L的高濃度藻液厭氧消化的反應(yīng)器VFA后期升高到4 429 mg/L，可能反應(yīng)器進(jìn)料藻液的pH比較低造成了有機(jī)酸少量積累，停止進(jìn)料2 d后有機(jī)酸濃度下降，然后恢復(fù)進(jìn)料，厭氧微生物又恢復(fù)活性，此后反應(yīng)器穩(wěn)定運行。本實驗所選用的小球藻所產(chǎn)沼氣中甲烷含量高，而二氧化碳只占38%左右，可見微藻產(chǎn)甲烷性能良好。

表4 CSTR反應(yīng)器運行產(chǎn)甲烷性能與有機(jī)物降解情況

表5 反應(yīng)器穩(wěn)定性參數(shù)匯總

實驗用小球藻其藻細(xì)胞油脂含量、蛋白質(zhì)含量分別為9%、56.7%，因此產(chǎn)甲烷的潛能相對較高，若能夠培養(yǎng)出油脂含量更高而碳水化合物含量相對變低的工程微藻來進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)甲烷，其產(chǎn)甲烷潛能可以提高到更高的水平，且C/N在10～20的工程微藻，在厭氧消化產(chǎn)甲烷過程中能夠避免氨氮積累可能帶來的抑制問題，研發(fā)前景很好。

3 結(jié)論

1）本研究BMP實驗結(jié)果表明微藻的產(chǎn)甲烷潛能比較高，小球藻產(chǎn)甲烷潛能達(dá)到461 mL/g，高于其他藻種。

2） 半連續(xù)實驗運行CSTR反應(yīng)器產(chǎn)沼氣達(dá)到1.1 m3/(m3·d)，容積產(chǎn)甲烷率達(dá)到 0.682 m3/(m3·d)。反應(yīng)器運行穩(wěn)定，沼氣中甲烷含量平均為62%。

3） 微藻的厭氧產(chǎn)甲烷潛能以及CSTR反應(yīng)器厭氧消化運行實驗表明：小球藻容易被厭氧菌降解產(chǎn)甲烷，能夠充分降解得到較高的產(chǎn)甲烷潛能；使用CSTR工藝進(jìn)行小球藻半連續(xù)反應(yīng)器厭氧消化運行狀況良好，未出現(xiàn)氨氮抑制，藻有機(jī)質(zhì)降解率高；系統(tǒng)將微藻生物質(zhì)通過厭氧消化技術(shù)轉(zhuǎn)化成甲烷燃料，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)價值。

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