活性氧化鐵在填埋場沼氣凈化中的應(yīng)用

陳浩泉

(上海環(huán)境工程技術(shù)有限公司，上海 200070)

垃圾填埋沼氣（LFG）是衛(wèi)生填埋場的降解產(chǎn)物之一，除主要組分CH4、CO2外，其它已被檢測出的物質(zhì)有140種以上。這些氣體無控制地遷移和聚積，會產(chǎn)生二次污染，引發(fā)燃燒爆炸事故；LFG又是一類溫室氣體，它對大氣臭氧層有破壞作用，資料表明CH4產(chǎn)生的溫室效應(yīng)比當(dāng)量體積的CO2高20倍以上，每噸垃圾在填埋場壽命期內(nèi)可產(chǎn)生100～200m3的沼氣，其熱值一般為7450～22350kJ/m3，脫水后熱值可提高10%，除去CO2、H2S及其它雜質(zhì)組分后，又可將熱值提高到22 360～26 000 kJ/m3（天然氣的熱值為37 260 kJ/m3），因此它又是一種潛在的清潔能源。填埋沼氣的回收利用開始于20世紀70年代，國外每年從LFG中回收的能量約相當(dāng)于2.0×106t的原煤資源，LFG回收用于發(fā)電占55%、鍋爐占23%、熔爐和燒窯占13%，管道供氣占9%，目前較新的沼氣利用技術(shù)還包括用作汽車的替代燃料，生產(chǎn)甲醇或者燃料電池等。

LFG的成分復(fù)雜，除垃圾特性外，其影響因素還包括溫度、厭氧程度、養(yǎng)分及毒素、pH、濕度、填埋年限與區(qū)域、填埋方式與類型等。相關(guān)研究可知，LFG中含量較高的惰性組分CO2和N2會降低其作為燃料的熱值、增加集輸費用；在燃燒過程中，LFG中的H2S、H2O和鹵化物會形成腐蝕性酸，如H2SO4、HCl等；硅氧烷在高溫下能轉(zhuǎn)化為氧化硅，這種白色的粉末會堵塞或損害設(shè)備；其它有害的微量物質(zhì)，如烴類、硫醇類和揮發(fā)性有機物（VOCs） 等，也會對LFG的燃燒特性造成不利影響。因此利用之前，應(yīng)進行濃縮與凈化處理以除去其中的惰性組分和有害氣體。

1 概述

氧化鐵脫硫劑是一種以活性氧化鐵（Fe2O3）的水合物為主要脫硫成分的一種脫硫劑。常溫下，活性氧化鐵（Fe2O3）分為α水合物和γ水合物，2種水合物都具有脫硫作用。非水合物的氧化鐵常溫下不具有脫硫作用。氧化鐵脫硫劑是以活性氧化鐵為主要活性組分，添加多種不同促進劑加工成型的褐黃色柱狀高效常溫脫硫劑。活性氧化鐵脫硫劑具有容量大、凈化度高、強度高、遇水不泥化，使用時具有設(shè)備簡單、操作方便、易再生等特點，即使在無氧、無氨等苛刻條件下也能高精度脫除硫化氫，同時對有機硫、氧、氰也有一定的脫除效果。

H2S與脫硫劑中的活性氧化鐵作用生成穩(wěn)定硫化物。當(dāng)脫硫劑中通入空氣時，硫化物可與氧反應(yīng)生成單質(zhì)硫沉積在脫硫劑微孔中，脫硫劑得以再生，從而達到脫硫防腐蝕的目的。公式（1） 和公式（2）是脫硫劑脫硫時的反應(yīng)，公式（3） 和公式（4）是脫硫劑再生的反應(yīng)過程。

當(dāng)脫硫劑呈堿性時主要發(fā)生公式（1）、（3）反應(yīng)；當(dāng)脫硫劑呈中性或弱酸性時，則易發(fā)生公式（2）反應(yīng)，其中硫化亞鐵又與硫發(fā)生反應(yīng)：

二硫化鐵與氧很難反應(yīng)，也就無法進行再生。因此干法脫硫氧化鐵脫硫劑必須呈弱堿性才有利于脫硫及再生。

2 活性氧化鐵的凈化實驗

2.1 預(yù)處理工藝流程

簡易的填埋氣凈化流程如圖1所示，包括水封器、氣水分離器、活性氧化鐵脫硫罐、活性炭凈化罐和負壓風(fēng)機。填埋氣從堆體抽出后，經(jīng)過收集系統(tǒng)進入凈化系統(tǒng)。負壓風(fēng)機提供氣體流動和通過凈化單元的動力，風(fēng)機出口的填埋氣可以送至填埋氣燃燒火炬或者是發(fā)電機組。

圖1 填埋氣預(yù)處理實驗流程

2.2 凈化設(shè)備

2.2.1 水封器

水封器能有效防止回火現(xiàn)象的發(fā)生。當(dāng)凈化系統(tǒng)或者燃燒裝置內(nèi)的填埋氣沿管道起火時，水封器能夠阻斷火焰沿氣體收集管路的傳播。

在作業(yè)過程中，可燃氣體（如填埋氣）通過水封罐的進口管道進入罐體底部的水中，可燃氣體從水底上升到水封罐的液面上，在液面上部的空間形成一定的壓力后，從水封罐頂部的出口管道排出。當(dāng)發(fā)生回火時，罐內(nèi)的液體自然形成阻絕氣體的屏障，杜絕了火焰的繼續(xù)傳播，可以保護氣體收集管路和填埋堆體的安全。

2.2.2 氣水分離器

填埋氣從堆體內(nèi)抽出時，含有大量的水分，盡管在氣體收集管路系統(tǒng)中已經(jīng)排除了一部分冷凝水，但是在氣體進入預(yù)處理系統(tǒng)時，由于溫度、壓力發(fā)生變化，露點降低，水蒸氣進一步冷凝析出造成輸配系統(tǒng)內(nèi)氣液兩相流動，增大系統(tǒng)阻力，甚至堵塞氣體管道。氣水分離器的功能就是利用重力沉降、離心、碰撞、粘附等原理，將填埋氣中的水蒸氣和冷凝水除去，減少水分對后續(xù)預(yù)處理系統(tǒng)的影響。

本實驗過程中采用的氣水分離器，在利用重力和離心脫水原理的基礎(chǔ)上，內(nèi)部裝填有填料系統(tǒng)，增大了氣液的接觸面積，可以高效脫出沼氣中的水分，同時，氣水分離器內(nèi)部有適宜的孔隙率，可以減少氣體阻力。填料為不銹鋼過濾網(wǎng)等材料，耐磨、耐腐蝕，在設(shè)備有限使用年限內(nèi)，不需要更換。

2.2.3 活性氧化鐵脫硫罐

填埋氣中含有一定量的硫化氫氣體，與水分結(jié)合形成腐蝕性的酸，對氣體管道、儀表和填埋氣處理設(shè)備造成腐蝕，填埋氣燃燒后，硫化氫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，還會對大氣造成污染，影響人們和建筑物的安全?；钚匝趸F脫硫工藝屬于干法脫硫，主要化學(xué)反應(yīng)為利用Fe2O3·H2O與H2S反應(yīng)生成Fe2S3實現(xiàn)脫硫，利用Fe2S3在通入空氣條件下與O2反應(yīng)生成Fe2O3·H2O和S實現(xiàn)脫硫劑再生。

2.2.4 活性炭凈化罐

填埋氣中的硫化氫經(jīng)過脫硫罐時，可能有一小部分不能完全脫除，在脫硫罐之后安裝一級活性炭凈化罐，可以進一步增強脫硫效果。另一方面，填埋氣中含有硅氧烷類微量氣體，會對燃燒火炬、發(fā)電機組燃燒室造成結(jié)垢腐蝕，利用活性炭吸附硅氧烷類微量氣體，可以延長填埋氣處理設(shè)備的壽命。

2.3 填埋氣凈化效果分析

2.3.1 預(yù)處理設(shè)備的凈化效果

預(yù)處理裝置從2013年11月1日連續(xù)運行1個月，對預(yù)處理系統(tǒng)總進氣口和最終的出氣口氣體采樣。測試儀器采用GAS2000 Plus便攜式氣體檢測儀，可以同時檢測甲烷、二氧化碳、氧氣的體積分數(shù)，硫化氫含量采用北京恒奧德科技有限公司生產(chǎn)的便攜式硫化氫氣體檢測儀進行檢測。裝置的凈化效果如表1所示。

表1 填埋氣預(yù)處理凈化效果

2.3.2 預(yù)處理裝置的脫硫能力計算

本次試驗使用的脫硫罐罐體直徑?400，高1300 mm，脫硫劑裝填高度為800 mm。那么脫硫劑的裝填體積為：

按照脫硫劑的堆填密度為ρ=0.7 kg/L計算，需要的脫硫劑的質(zhì)量為：

按照脫硫劑的穿透硫容為90 mg/g計算，脫硫劑在達到凈化效果時的最大吸收硫化氫的含量為：

假設(shè)填埋氣中硫化氫含量為200 mg/m3，出口硫化氫含量為5 mg/m3，則脫硫罐能處理達標的填埋氣量為：

6300×1 000/195=3.23×104（m3）

按照預(yù)處理系統(tǒng)的處理流量為15 m3/h計算，每天連續(xù)24 h工作，脫硫劑可以達標處理填埋氣的總天數(shù)為：

綜上所述，本實驗所使用的脫硫罐按照出氣標準為硫化氫含量低于5 mg/m3。

3 結(jié)論與建議

1） 填埋氣中甲烷熱值較高，可以回收利用；而且甲烷是一種溫室氣體，直接排放將會對全球氣候變化帶來負面影響，應(yīng)回收處理。

2）本實驗采用氣水分離器、活性氧化鐵脫硫罐、活性炭凈化罐開展了填埋氣預(yù)處理應(yīng)用實驗，實現(xiàn)填埋氣中硫化氫的含量穩(wěn)定降低到5 mg/m3。

［1］劉京，劉志，袁憲正.沼氣生產(chǎn)及利用：瑞典經(jīng)驗［J］.中國沼氣，2008，26（6）:38-42.

［2］石磊，趙由才，牛冬杰.垃圾填埋氣的凈化技術(shù)進展［J］.天然氣化工，2004，29（2）:58-62.

［3］焦緯洲，孟曉麗，劉有智，等.氣體除濕技術(shù)的研究進展［J］.天然氣化工，2011，36（2）:75-78.

［4］宮霽暉，趙會軍，趙書華，等.農(nóng)村地區(qū)沼氣凈化脫硫的試驗研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（16）:6927-6928.

［5］馮國輝，陳斌，于洋.脫硫劑箱內(nèi)間歇性再生技術(shù)的應(yīng)用［J］.煤氣與燃氣，2009，29（5）:15-18.

［6］胡明成，龍騰瑞，李學(xué)軍.沼氣脫硫技術(shù)研究新進展［J］.中國沼氣，2005，23（1）:17-20.

［7］陳沛全，曾彩明，李嫻，等.沼氣凈化脫硫工藝的研究進展［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（4）:125-129.

［8］劉安琪，王小波，羅向榮，等.填埋氣凈化分離的實驗研究［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（8）:42-47.

［9］李克兵.從垃圾填埋氣中凈化回收甲烷的工藝及其工業(yè)化應(yīng)用［J］.天然氣化工，2009，34（1）:51-53.

［10］沈靜，王業(yè)勤，熊志強，等.從垃圾填埋氣中凈化回收甲烷的方法:CN101219919B［P］.2008-07-16.

［11］張海東，孫可偉，吳滿昌.城市垃圾產(chǎn)沼氣的脫硫技術(shù)［J］.中國資源綜合利用，2005，4（4）:18-19.

［12］侯建紅，韓小東，程俊,等.二氧化碳回收技術(shù)進展［J］.中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2011，21（3）:38-42.

［13］陳澤智，龔惠娟，吳未立，等.低濃度硅氧烷氣體的凈化方法及裝置:CN101502738［P］.2009-08-12.

［14］石磊，雷雯，趙由才.垃圾填埋氣中微量揮發(fā)性有機物的凈化技術(shù)［J］.四川環(huán)境，2004，23（3）:9-12.

［15］郭翠香，石磊，趙由才，等.可持續(xù)衛(wèi)生填埋技術(shù)在我國的應(yīng)用前景［J］.環(huán)境衛(wèi)生工程，2006，14（1）:50-53.

［16］蘇良湖，張美蘭，史昕龍.氫氧化鐵用于污水污泥原位惡臭控制的研究［J］.環(huán)境污染與防治，2012，34(12):1-5.

［17］胡明甫.城市垃圾填埋場填埋氣產(chǎn)量及產(chǎn)氣速率的研究［J］.鋼鐵技術(shù)，2002（3）:50-54.