不銹鋼焊接接頭腐蝕行為研究進(jìn)展

雷曉維，馮耀榮，張建勛，尹成先，白真權(quán)

(1.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710049；2.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安710077)

不銹鋼焊接接頭腐蝕行為研究進(jìn)展

雷曉維1，2，馮耀榮2，張建勛1，尹成先2，白真權(quán)2

(1.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710049；2.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安710077)

總結(jié)了目前不銹鋼焊接接頭的點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕行為的最新研究進(jìn)展，并對(duì)不銹鋼焊接接頭腐蝕行為及機(jī)理進(jìn)行了分析。分析表明，不銹鋼焊接接頭腐蝕的根本原因是由于焊接復(fù)雜的溫度場(chǎng)及較高的熱輸入，使不銹鋼焊接接頭中σ相，Cr23C6，Cr7C3和Cr2N等化合物析出，造成了組織中Cr和Mo等元素的不均勻分布。指出，減少熱輸入、增大冷速、加入合金元素以及焊后熱處理等可以抑制化合物的析出，減少已經(jīng)存在的析出相及降低元素的不均勻分布現(xiàn)象，從而提高不銹鋼焊接接頭的耐蝕能力。

不銹鋼；焊接；點(diǎn)蝕；應(yīng)力腐蝕；晶間腐蝕

0 前 言

為提高鋼鐵材料的耐蝕性，人們通過(guò)向鋼中加入Cr，Ni等合金元素開發(fā)出不銹鋼，使得鋼鐵材料耐腐蝕性得到極大提高[1-3]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，焊接技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，對(duì)于不銹鋼焊接接頭的耐蝕性能要求越來(lái)越高。由于焊接是一個(gè)溫度高、加熱時(shí)間短、溫度場(chǎng)分布不均勻的過(guò)程，會(huì)使得不銹鋼焊縫和熱影響區(qū)的耐蝕性降低，易發(fā)生點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。除此之外，焊接接頭不可避免地存在殘余應(yīng)力，當(dāng)結(jié)構(gòu)在特殊的腐蝕介質(zhì)中服役時(shí)，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，導(dǎo)致焊接結(jié)構(gòu)的損傷或失效[4]。不銹鋼焊接接頭的腐蝕機(jī)理復(fù)雜，腐蝕形式多樣，而且具有隱蔽性強(qiáng)、危害性大的特征。筆者總結(jié)了目前不銹鋼焊接接頭的點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和晶間腐蝕等方面的最新研究進(jìn)展，旨在對(duì)不銹鋼焊接工藝開發(fā)及腐蝕機(jī)理的研究提供參考。

1 不銹鋼焊接接頭的點(diǎn)蝕行為

Blasco-Tamarit等專家[5]研究了奧氏體不銹鋼Alloy31及其GTAW焊接接頭在LiBr溶液中的點(diǎn)蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)，焊接接頭比母材的開路電位更低，焊縫及熱影響區(qū)更易發(fā)生腐蝕。極化曲線的陽(yáng)極區(qū)出現(xiàn)明顯的鈍化特征，但是隨著溫度的升高，鈍化區(qū)逐漸縮小，鈍化膜穩(wěn)定性減弱。焊接工藝導(dǎo)致焊縫枝晶內(nèi)部Cr和Mo含量低于晶界處，是焊縫耐腐蝕性能較差的原因。

Kim等[6]對(duì)比了保護(hù)氣體為Ar和Ar+5％N2的超級(jí)雙相不銹鋼GTAW焊接接頭點(diǎn)蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)，Ar保護(hù)的焊縫處析出Cr2N相，析出相附近出現(xiàn)了明顯的貧Cr區(qū)，使得不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能降低。但是Ar+5％N2保護(hù)氣氛的焊縫中Cr2N析出相很少，提高了焊接接頭耐點(diǎn)蝕性，與焊后組織中鐵素體含量降低有關(guān)。文獻(xiàn)[7]考慮了保護(hù)氣體中N2加入對(duì)焊縫耐點(diǎn)蝕當(dāng)量(PRE.N)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PRE.N(Ar+5％N2)＞PRE.NAr，即N2的加入使得焊縫整體耐點(diǎn)蝕性提高。保護(hù)氣中加入5％N2后，枝晶內(nèi)部與枝晶間隙的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量差值減小，因而焊縫處枝晶腐蝕的傾向降低。

Qian等[8]研究了AL-6XN超級(jí)奧氏體不銹鋼激光焊縫在酸性Cl-環(huán)境中的點(diǎn)蝕行為。隨著焊接速度的升高，焊縫臨界點(diǎn)蝕溫度升高，采用小功率大焊速可以提高焊縫的耐點(diǎn)蝕性。點(diǎn)蝕主要在熔合線附近形核和發(fā)展，焊波間隙靠近熔合線位置易發(fā)生點(diǎn)蝕。焊縫具有明顯的選擇性腐蝕特征，Cr和Mo在枝晶間隙處的富集造成枝晶內(nèi)部貧Cr和貧Mo，枝晶優(yōu)先被腐蝕。

Lu等[9]對(duì)比了GTAW和LBW工藝對(duì)304奧氏體不銹鋼焊接接頭點(diǎn)蝕性能的影響。LBW焊接接頭經(jīng)過(guò)120min的腐蝕后，母材上可以明顯觀察到穩(wěn)定存在的點(diǎn)蝕，而焊縫區(qū)域無(wú)點(diǎn)蝕。GTAW焊接接頭腐蝕60min后，點(diǎn)蝕分別位于焊縫中心及熔合線附近。由此可知，LBW焊縫比GTAW焊縫更耐點(diǎn)蝕。本研究認(rèn)為，熱輸入和冷速的不同引起合金元素的偏聚程度及貧Cr區(qū)多少的差異，是導(dǎo)致兩種焊接工藝焊縫耐點(diǎn)蝕性能不同的主要原因。

Curiel等[10]研究了磁場(chǎng)對(duì)304不銹鋼金屬極惰性氣體保護(hù)電弧焊(GMAW)焊接熱影響區(qū)的局部腐蝕行為影響。在焊接過(guò)程中引入強(qiáng)的外加磁場(chǎng)，通過(guò)磁場(chǎng)對(duì)Cr焊接過(guò)程中的重新分配，改善了304不銹鋼焊接熱影響區(qū)的耐局部腐蝕能力。無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，Cr在晶界附近出現(xiàn)了明顯的富集和貧化，貧Cr區(qū)寬度為100～200 nm，這些區(qū)域易成為局部腐蝕萌生源。而外加14.7mT的磁場(chǎng)時(shí)，晶界處Cr分布的波動(dòng)總體較小，說(shuō)明磁場(chǎng)對(duì)熱循環(huán)過(guò)程中Cr的偏聚具有重新分布效果，可以提高焊接接頭的耐局部腐蝕能力。

Sánchez-Tovar等[11]研究了 AISI 316L 不銹鋼微束等離子弧焊接接頭在LiBr溶液中的點(diǎn)蝕行為。電化學(xué)試驗(yàn)表明，鈍化區(qū)的大小為WM＜HAZ＜BM，說(shuō)明母材耐點(diǎn)蝕能力最佳；熱影響區(qū)的腐蝕電流密度最大，腐蝕速度最快。作者發(fā)現(xiàn)，焊縫區(qū)的組織為奧氏體基體+骨骼狀δ鐵素體；鐵素體中Cr和Mo含量高于奧氏體，而Ni含量低于奧氏體。鐵素體的存在，導(dǎo)致Cr和Mo的不s均勻化，必然對(duì)焊縫的耐點(diǎn)蝕性能不利。

對(duì)于奧氏體不銹鋼焊縫中存在鐵素體相引起的腐蝕問(wèn)題，Cui等[12]研究發(fā)現(xiàn)，316L焊縫組織為鐵素體/奧氏體兩相時(shí)，在臨界點(diǎn)蝕溫度奧氏體優(yōu)先被腐蝕。這與焊縫結(jié)晶時(shí)，Cr和Ni在鐵素體中富集，奧氏體中出現(xiàn)貧Cr和Ni的原因有關(guān)。然而，Tan等[13]發(fā)現(xiàn)，等離子弧焊(PAW)2304雙相不銹鋼焊接接頭中的鐵素體往往優(yōu)先發(fā)生腐蝕，1080℃的焊后熱處理(PWHT)可抑制選擇性腐蝕，從而減少點(diǎn)蝕。本研究發(fā)現(xiàn)，PWHT可以改善焊接接頭Cr和Ni分布，提高PAW接頭的臨界點(diǎn)蝕溫度，從而改善焊接接頭的耐點(diǎn)蝕性。Kordatos等[14]也認(rèn)為，2205雙相不銹鋼中的鐵素體對(duì)點(diǎn)蝕更為敏感，往往優(yōu)先發(fā)生腐蝕。而且發(fā)現(xiàn)冷速越快，2205雙相不銹鋼GTAW焊縫抵抗點(diǎn)蝕的能力越強(qiáng)。

Chen等[15]對(duì)2304雙相不銹鋼焊接熱影響區(qū)(HAZ)研究發(fā)現(xiàn)，隨著冷速的降低，HAZ的臨界點(diǎn)蝕溫度升高，點(diǎn)蝕坑尺寸減小，形貌由花邊形變?yōu)辄c(diǎn)、坑形。說(shuō)明降低冷速可以提高HAZ的耐點(diǎn)蝕能力。該研究還發(fā)現(xiàn)，點(diǎn)蝕均發(fā)生在鐵素體上，這是因?yàn)閵W氏體的點(diǎn)蝕當(dāng)量(PRE.N)大于鐵素體，故鐵素體更易發(fā)生點(diǎn)蝕。

2 不銹鋼焊接接頭的應(yīng)力腐蝕行為

張震[16]采用插銷試驗(yàn)研究了0Cr18Ni9Ti不銹鋼焊接接頭在42％MgCl2溶液中的SCC行為，發(fā)現(xiàn)SCC敏感性順序?yàn)镠AZ＞BM＞W(wǎng)M。奧氏體晶粒大小不同，是導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的主要原因。另外，Ti抑制了敏化溫度區(qū)間晶界處Cr23C6的析出，使得晶界處貧Cr不顯著。

Bai等[17]研究了表面噴丸處理對(duì)304L不銹鋼SCC行為的影響。在1mol/L NaCl+0.5mol/L HCl溶液中，原始態(tài)的304L不銹鋼SCC發(fā)生在熱影響區(qū)，斷口為沿晶開裂+穿晶解理形貌；噴丸處理試樣的斷口為沿晶開裂，且SCC的敏感性增大。作者認(rèn)為，噴丸處理使得表層產(chǎn)生了納米尺寸的晶粒，雖然提高了其硬度及強(qiáng)度，但是降低了韌性，使得抗SCC性能降低。

林良道[18]發(fā)現(xiàn)304不銹鋼焊接接頭在HAZ處發(fā)生SCC，點(diǎn)蝕誘發(fā)產(chǎn)生SCC裂紋源。SCC為穿晶型，裂紋在向內(nèi)擴(kuò)展的過(guò)程中，少量細(xì)裂紋發(fā)生折轉(zhuǎn)，但總的擴(kuò)展方向并未改變。裂紋遇到組織中條狀于平行軋制方向的鐵素體組織時(shí)，可以順利通過(guò)。

黃毓暉等[19]研究了316L不銹鋼擴(kuò)散焊接接頭在HCl+NaCl溶液中的SCC行為。研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕介質(zhì)的濃度越高，應(yīng)力腐蝕越嚴(yán)重。鹽酸濃度由0.1mol/L增至1.0mol/L，應(yīng)力腐蝕的敏感性指數(shù)增加，斷口中的應(yīng)力裂紋數(shù)量也更顯著，而固溶處理可以改善焊接接頭的敏感性。

Jackson等[20]發(fā)現(xiàn)，向含有少量鐵素體的奧氏體不銹鋼GTAW焊縫組織中充氫后，微觀裂紋易在鐵素體位置萌生并擴(kuò)展，枝晶態(tài)的組織促進(jìn)了裂紋沿鐵素體發(fā)展；鐵素體在組織中的體積分?jǐn)?shù)越大，SCC傾向越大。作者認(rèn)為，形變孿晶在鐵素體/奧氏體界面處被阻斷，導(dǎo)致界面處產(chǎn)生拉應(yīng)力，是促進(jìn)SCC裂紋形核并生長(zhǎng)的原因。

為改善焊接接頭的耐SCC能力，Nage等[21]研究了N對(duì)316L不銹鋼TIG焊縫SCC性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，N可降低枝晶內(nèi)部與枝晶間隙的Cr含量，Ni和Mo等元素的含量差異，使得不銹鋼焊接接頭的合金元素均勻分布；N的含量越高，合金元素的差異越小，均勻化效果越顯著，這對(duì)改善焊縫的耐SCC能力是十分有利的。隨著N含量的升高，焊縫在空氣和文獻(xiàn)所述環(huán)境(高溫高壓高含氧量)中的強(qiáng)度和塑性均增高，焊縫耐SCC的能力提高。

Hamada等[22]研究了Nb對(duì)308不銹鋼TIG焊縫在沸水反應(yīng)堆(BWR)中的SCC行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在文獻(xiàn)采用的BWR環(huán)境中，不含Nb的308鋼發(fā)生了SCC，而含Nb的308不銹鋼試樣沒(méi)有發(fā)生SCC。本研究通過(guò)SCC壽命預(yù)計(jì)模型計(jì)算得到，0.5％Nb的加入，可使308不銹鋼焊縫耐SCC能力提高約36倍。

3 不銹鋼焊接接頭的晶間腐蝕行為

Aquino等[23]研究馬氏體不銹鋼焊接接頭晶間腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，電子束焊輸入的熱量可以使熱影響區(qū)析出的部分碳化鉻溶解，組織較快速度冷卻后碳化物不再析出，因此靠近焊縫部位的熱影響區(qū)耐晶間腐蝕性能較好。但是在熔合線附近的HAZ部位組織為馬氏體+不銹鋼中少量析出的δ鐵素體，由于鐵素體固溶碳的能力很低，導(dǎo)致鐵素體—馬氏體界面處出現(xiàn)碳的富集，成為碳化鉻析出嚴(yán)重區(qū)域，界面容易發(fā)生晶間腐蝕。

Luo等[24]研究了微等離子弧表面熔化工藝(MASM)對(duì)0Cr19Ni9不銹鋼電弧焊焊接接頭的腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，該工藝使得原始焊接接頭表層組織顯著細(xì)化，焊接接頭的耐腐蝕性能提高。這是由于MASM是一個(gè)高密度能量、小范圍、低熱輸入的過(guò)程，高溫使得焊縫和熱影響區(qū)晶界處原先析出的碳化鉻重新溶解，快速冷卻又抑制了碳化鉻及S，P等雜質(zhì)在晶界處的析出，所以耐晶間腐蝕性能提高。

Kim等[25]對(duì)304不銹鋼TIG焊縫表面進(jìn)行激光表面熔化(LSM)改性。研究發(fā)現(xiàn)，激光表面熔化區(qū)分為兩個(gè)不同區(qū)域：無(wú)碳化鉻析出的熔化區(qū)以及晶界處鉻碳化物消失的區(qū)域。研究還發(fā)現(xiàn)，TIG組織不均勻，晶粒粗大，且析出了δ鐵素體相；LSM組織細(xì)小均勻，δ鐵素體析出很少，而δ鐵素體中Cr的含量明顯高于母材。在兩相界面處，Cr含量不均將帶來(lái)腐蝕性能的差異，成為晶間腐蝕的起源位置。因此，LSM表面改性效果較為理想。

Kim等[26]研究了時(shí)效對(duì)低鉻鐵素體不銹鋼晶間腐蝕行為的影響。焊接接頭在500℃分別時(shí)效1 h和2 h后，在0.5％H2SO4+6％CuSO4中腐蝕20 h，未時(shí)效試樣沒(méi)有出現(xiàn)晶間腐蝕的形貌，時(shí)效1 h試樣局部出現(xiàn)晶間腐蝕形貌，時(shí)效2 h試樣多處出現(xiàn)晶間腐蝕。晶間腐蝕發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)位置，且熱影響區(qū)更為嚴(yán)重。時(shí)效后晶界處檢測(cè)到明顯的Ti，Cr和C成分，研究認(rèn)為Cr在TiC析出相附近發(fā)生了偏聚[26～27]。然而，畢越寬等[28]研究發(fā)現(xiàn)，Ti的加入可改善321不銹鋼的耐晶間腐蝕性能，這是因?yàn)閺?qiáng)碳化物形成元素Ti加入后，可與C結(jié)合形成碳化物，一定程度上抑制了Cr與C的結(jié)合，可以改善晶間腐蝕性能。

Garcia等[29]認(rèn)為不銹鋼焊接熱影響區(qū)的晶間腐蝕敏感性與碳化鉻析出程度緊密相關(guān)，析出程度越高，越容易發(fā)生晶間腐蝕。不銹鋼焊縫處容易發(fā)生晶間腐蝕，是因?yàn)橹чg隙的Cr和Mo含量一般高于枝晶內(nèi)部。

Lakshminarayanan等[30]研究發(fā)現(xiàn)，攪拌摩擦焊(FSW)AISI309鐵素體不銹鋼腐蝕速率明顯低于一般的電弧焊，這與FSW具有較低的熱輸入值有關(guān)。短時(shí)間的熱輸入使焊接接頭在敏化溫度區(qū)間停留時(shí)間短，降低了貧Cr區(qū)的含量，使得材料耐蝕性增加。作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)SW接頭耐晶間腐蝕能力順序?yàn)椋篠Z(攪拌區(qū))＞BM＞HAZ，并認(rèn)為耐蝕性差異與晶粒的大小有關(guān)。因?yàn)榻M織中C含量一定，晶粒越細(xì)小，晶界面積越大，單位晶界面積上析出碳化鉻所占分?jǐn)?shù)越低，即貧Cr程度越低。

Park等[31]研究了304不銹鋼FSW接頭的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)，SZ比母材具有更佳的耐腐蝕能力，因?yàn)榻?jīng)FSW后，攪拌區(qū)域原母材中的碳化鉻相和殘余鐵素體相被溶解。與GTAW相比，F(xiàn)SW的熱影響區(qū)具有較好的耐晶間腐蝕能力，這是因?yàn)镕SW的熱輸入較低，在敏化區(qū)間停留的時(shí)間更短，因而貧Cr程度較輕，耐晶間腐蝕能力更強(qiáng)。但是作者發(fā)現(xiàn)，介于SZ與HAZ之間的受拉側(cè)(advancing side，AS)發(fā)生了嚴(yán)重的晶間腐蝕。本研究[31～32]認(rèn)為，AS區(qū)經(jīng)歷的固態(tài)轉(zhuǎn)變(γ→δ鐵素體)、大應(yīng)變下鐵素體的分解及再結(jié)晶、晶界處Cr的高速率擴(kuò)散，使得AS區(qū)析出大尺寸的σ相，造成晶界附近深度貧Cr，從而導(dǎo)致AS區(qū)耐晶間腐蝕能力大幅降低。

4 結(jié) 論

(1)焊接過(guò)程中，不銹鋼焊接接頭中Cr23C6，Cr7C3，σ相和Cr2N等析出相，造成組織中Cr和Mo等的不均勻分布，是導(dǎo)致不銹鋼焊接接頭產(chǎn)生腐蝕的根本原因。

(2)降低不銹鋼焊接接頭腐蝕傾向的所有手段，如減少熱輸入、增大冷速、加入合金元素Ti，N和Nb以及焊后熱處理等，目的都是盡可能抑制化合物的析出，減少已經(jīng)存在的析出相以及降低元素的不均勻分布現(xiàn)象。

(3)施加恰當(dāng)?shù)暮负鬅崽幚砉に?，如固溶處理、時(shí)效處理及表面熱處理，達(dá)到減少析出相、改善合金元素的分布以及細(xì)化晶粒的目的，可以提高不銹鋼焊接接頭的耐蝕能力。

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Research Progress of Corrosion Behavior of Stainless Steels Welded Joints

LEI Xiaowei1,2,FENG Yaorong2,ZHANG Jianxun1,YIN Chengxian2,BAI Zhenquan2
(1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China;2.CNPC Tubular Goods Research Institute,Xi’an 710077,China)

In this article,it summarized the recent research progress of stainless steels welded joints from pitting;stress corrosion and intergranular corrosion,and analyzed the corrosion behaviors and mechanisms of stainless steels welded joints.The results indicated that the primary reason for welded joints corrosion is complex temperature field and high heat input made σ phase,Cr23C6，Cr7C3and Cr2N precipitate,and caused uneven distribution of Cr and Mo elements in structure.It pointed out that reducing heat input,increasing cooling speed,adding alloying elements and postweld heat treatment can restrain chemical compound precipitation,decrease the uneven distribution of elements to increase corrosion resistance of stainless steel welded joints.

stainless steel;welding;pitting;stress corrosion;intergranular corrosion

TG142.71

A

1001-3938(2015)02-0037-05

雷曉維(1987—)，男，陜西華陰人，在讀博士，研究方向?yàn)槭凸懿牡母g與防護(hù)。

2014-10-29

張 歌