石墨烯/酚醛樹(shù)脂納米復(fù)合材料的熱解行為

黃桂榮, 劉洪波, 楊 麗, 何月德, 夏笑虹, 陳 惠

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

石墨烯/酚醛樹(shù)脂納米復(fù)合材料的熱解行為

黃桂榮, 劉洪波, 楊 麗, 何月德, 夏笑虹, 陳 惠

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

將氧化石墨烯與自制酚醛樹(shù)脂乳液(PF)共混,經(jīng)水合肼還原和熱固化制備石墨烯/酚醛樹(shù)脂(GNS/PF)納米復(fù)合材料。利用AFM、SEM、FTIR和TG-DTG技術(shù)考察石墨烯對(duì)GNS/PF復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯实挠绊?。結(jié)果表明,石墨烯片均勻分布在PF中,沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚,且石墨烯片與PF間具有良好的界面結(jié)合。石墨烯薄片對(duì)PF基體強(qiáng)烈的吸附作用增加了PF分子鏈的活性和有序性,顯著提高了GNS/PF納米復(fù)合材料內(nèi)PF基體的固化交聯(lián)密度,進(jìn)而提高了PF基體的耐熱性和高溫殘?zhí)柯?。?00～450℃條件下,純酚醛樹(shù)脂的熱分解峰值溫度為382.7℃,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.65%的GNS后,熱分解峰值溫度提高到408℃。在隔絕空氣下900℃熱處理,純酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯蕿?6.2%,添加0.65%氧化石墨烯后殘?zhí)柯试鲋?9.4%,提高了13.2%。

酚醛樹(shù)脂；氧化石墨烯；熱解；殘?zhí)柯?/p>

1 前言

酚醛樹(shù)脂以其優(yōu)異的耐燒蝕性和低成本成為宇航工業(yè)熱結(jié)構(gòu)和耐燒蝕復(fù)合材料部件不可替代的基體材料。空間技術(shù)的迅速發(fā)展,對(duì)耐燒蝕材料的耐熱性提出了更高的要求,普通酚醛樹(shù)脂由于受分子結(jié)構(gòu)的限制,熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯瘦^低,限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。因此提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐燒蝕性能一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-3］。

酚醛樹(shù)脂在高溫下使用時(shí)發(fā)生炭化反應(yīng),殘?zhí)柯实母叩蛯?duì)于材料的耐燒蝕性能具有重要影響［4］。為了提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性和殘?zhí)柯?研究者在通過(guò)化學(xué)反應(yīng)摻雜無(wú)機(jī)元素和改變酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)方面開(kāi)展了大量的研究工作,如Aparecida［5］等利用水楊醇和硼酸反應(yīng)制得的硼改性酚醛樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純酚醛樹(shù)脂提高了130℃。Kim等［6］利用乙炔終端官能團(tuán)和嗪開(kāi)環(huán)聚合制備的苯并惡嗪酚醛樹(shù)脂,氮?dú)鈿夥障?00℃炭化的殘?zhí)柯矢哌_(dá)81%,明顯高于普通酚醛樹(shù)脂。但上述結(jié)構(gòu)改性方法存在合成過(guò)程復(fù)雜,樹(shù)脂強(qiáng)度下降過(guò)大等問(wèn)題。近年來(lái),通過(guò)添加納米炭材料提高酚醛樹(shù)脂耐熱性的研究引起廣泛關(guān)注。廖慶玲等［7］利用共混法在酚醛樹(shù)脂中添加經(jīng)混酸(濃硝酸∶濃硫酸＝1∶3體積比)氧化的納米炭黑,使酚醛樹(shù)脂的熱解溫度提高了170℃,熱氧化溫度提高了178℃。Liu等［8］在硼酚醛樹(shù)脂中添加1%混酸(濃硝酸∶濃硫酸＝1∶3體積比)氧化處理的多壁碳納米管,使硼酚醛樹(shù)脂的熱分解溫度和800℃下的殘?zhí)柯史謩e提高了36.7℃和6.2%。雖然納米炭黑和碳納米管均用混酸氧化處理,但由于生成的表面官能團(tuán)較少,與酚醛樹(shù)脂相容性較差,難以在樹(shù)脂中均勻分散,因此樣品性能不穩(wěn)定。

石墨烯是碳原子以二維蜂窩狀晶格排列的單層結(jié)構(gòu),因其高的強(qiáng)度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和比表面積等優(yōu)異性質(zhì),在電子學(xué)和復(fù)合材料領(lǐng)域吸引了科學(xué)界極大的關(guān)注［9］。這些特殊的性質(zhì)使得石墨烯在顯著增加聚合物復(fù)合材料的機(jī)械、熱和電性質(zhì)上成為一種優(yōu)良的添加劑。氧化石墨烯(Graphene oxide, GNO)的基平面和邊緣上存在大量羥基、環(huán)氧基、羰基等含氧官能團(tuán),已被證實(shí)是合成石墨烯納米復(fù)合材料的理想的中間體,與水和聚合物具有良好的親和性能,因此,其易以單片的形式形成穩(wěn)定的GNO膠體懸浮液或通過(guò)含氧官能團(tuán)與聚合物之間的相互作用,形成良好界面結(jié)合的復(fù)合材料［10］。此外, GNO還可在聚合物中被還原劑原位還原成石墨烯(GNS),實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚合物中的均勻分散,顯著提高聚合物的耐熱性［11,12］。因此,可望通過(guò)添加氧化石墨烯提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性。

筆者將氧化石墨烯與氨酚醛樹(shù)脂水乳液共混,利用GNO的親水性使其均勻分散到氨酚醛樹(shù)脂水乳液中,經(jīng)水合肼原位還原氧化石墨烯,后經(jīng)熱固化制備石墨烯/酚醛樹(shù)脂納米復(fù)合材料,探討氧化石墨烯添加量對(duì)酚醛樹(shù)脂微觀形貌、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、耐熱性和殘?zhí)柯实挠绊憽?/p>

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 氧化石墨烯水溶液的制備

采用 Hummers［13］法制備氧化石墨(Graphite oxide,GO),配制成濃度為1mg/mL的水溶液,超聲分散至透明無(wú)顆粒狀物質(zhì)得到氧化石墨烯(Graphene oxide,GNO)懸浮液。

2.2 酚醛樹(shù)脂的制備

將苯酚、甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%水溶液)和催化劑氨水(25%～28%)按100∶96∶5的質(zhì)量比加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶?jī)?nèi),在水浴內(nèi)將混合液緩慢升溫至82℃反應(yīng)90 min,再緩慢升溫至92℃反應(yīng)90 min可得到橙黃色的黏稠狀酚醛樹(shù)脂乳液。在該溫度下抽真空脫水0.5h,得到透明棕紅色酚醛樹(shù)脂(記為PF)。

2.3 石墨烯/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

取定量的上述酚醛樹(shù)脂乳液,攪拌下加入濃度為1mg/mL氧化石墨烯懸浮液,混合均勻后加入適量水合肼使氧化石墨烯還原,倒出上層水,再經(jīng)熱固化,即制得石墨烯/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料(GNS/PF)。100g PF中GNO添加量分別為100、250、650 mg的石墨烯/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料記為:GNS100/PF、GNS250/PF和GNS650/PF。

PF及GNS/PF復(fù)合材料采用相同的工藝固化,固化過(guò)程由3個(gè)溫度段組成:室溫 ～80℃、80～120℃和120～160℃,每段升溫速率均為1℃/min,在每個(gè)溫度段的最高溫度(80、120和160℃)下分別恒溫3h。

對(duì)固化后的樣品采用隔絕空氣熱處理法在900℃的高溫炭化爐中進(jìn)行炭化。

2.4 測(cè)試與表征

采用日本精工SPA4000-SPI3800掃描探針顯微鏡通過(guò)SPM模式表征氧化石墨烯形貌及厚度。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形貌。采用北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)PF和GNS/PF進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,分辨率4 cm-1,掃描32 cm-1,波數(shù)4 000～400cm-1。相關(guān)官能團(tuán)的相對(duì)含量采用基線法［14］,按特征峰的吸收峰強(qiáng)度Ix(分峰后)與苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度(C＝C,1600 cm-1)之比來(lái)表示。采用德國(guó)耐馳公司(NETZSCH)生產(chǎn)的STA449C型綜合熱分析儀對(duì)固化后的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行熱失重(TG)分析,N2氣氛保護(hù)、升溫速率為10℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化石墨烯的表征

圖1(a)為Hummers法制備的GO的紅外光譜圖。由圖1(a)可知,石墨經(jīng)化學(xué)氧化后其基平面和邊緣上含有大量的羥基(3385cm-1處吸收峰)、羧基(1730cm-1處吸收峰)、環(huán)氧基團(tuán)的－CO (1053cm-1處吸收峰［15］)和插層水(3 208 cm-1和1620cm-1處的吸收峰［16］)。由圖1(b)可見(jiàn),分散在懸浮液中的GO片的厚度為0.9～1.1nm,與文獻(xiàn)報(bào)道的單層氧化石墨烯的厚度(約為1.0 nm)一致［17］。由于氧化石墨烯的基平面和邊緣上存在大量羥基、環(huán)氧基、羰基等含氧官能團(tuán)以及sp3雜化碳原子在石墨烯平面的上下引起的彎曲變形,因此單層氧化石墨烯的厚度高于單層石墨烯片的厚度(0.34nm)［18］。

圖1 (a)GO的FT-IR光譜圖和(b)氧化石墨烯的AFM照片F(xiàn)ig.1 (a)FT-IR spectrum of GO and(b)AFM image of GNO.

3.2 PF固化物及GNS/PF復(fù)合材料的SEM和TEM觀察

圖2為PF和GNO添加量不同的GNS/PF復(fù)合材料的SEM斷面形貌(右下角插圖為高放大倍數(shù)的SEM照片)。由圖2(a)可見(jiàn),純PF的斷面上除黏附一些小顆粒外,表面光滑且均勻致密。添加100mg GNO后,從GNS/PF復(fù)合材料的斷口平整且均勻致密來(lái)分析,可以認(rèn)為石墨烯片已均勻分散在PF內(nèi)部,沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2(b))。當(dāng)GNO的添加量進(jìn)一步增加到250mg(圖2(c))或650mg (圖2(d))時(shí),GNS/PF復(fù)合材料的斷口形貌發(fā)生了顯著的變化,不再平整光滑而是呈臺(tái)階狀。GNO的添加量越大,臺(tái)階越細(xì)密。這可能是石墨烯均勻分散在PF基體內(nèi),PF吸附在石墨烯片上形核生長(zhǎng)所致［19,20］。由右下角的放大圖可見(jiàn),斷口表面沒(méi)有明顯的界面裂紋,石墨烯片完全被PF包裹,表明二者之間具有良好的界面結(jié)合。石墨烯片上少量未被還原的羰基和部分羥基與酚醛樹(shù)脂上的羥基通過(guò)氫鍵發(fā)生相互作用,是石墨烯片與PF之間形成良好的界面結(jié)合的主要原因［21］。

3.3 氧化石墨烯添加量對(duì)酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可見(jiàn),GNO添加量不同的GNS/PF復(fù)合材料的FT-IR光譜與PF固化物的FT-IR光譜類(lèi)似,各吸收峰的峰位未發(fā)生明顯的偏移。這表明石墨烯片并未與PF發(fā)生除氫鍵之外的化學(xué)反應(yīng),但考慮到試樣中石墨烯片的含量較少,而FT-IR光譜存在檢測(cè)下限,因此,上述結(jié)論尚需進(jìn)一步確認(rèn)。

在圖3中,752-754cm-1(P1)處為苯環(huán)鄰位取代的吸收峰；818-820cm-1(P2)處為苯環(huán)對(duì)位取代的吸收峰；1400-1500cm-1處為亞甲基C－H變形振動(dòng)吸收峰,吸收峰波數(shù)的差異表明亞甲基橋結(jié)構(gòu)的變化。Roczniak［22］、陳鴦飛等［23］將不同取代位的亞甲基的紅外波數(shù)歸屬為:鄰-鄰(ortha-ortha,o-o＇)位亞甲基吸收峰為1450 cm-1,鄰-對(duì)位(ortha-para,o-p)位亞甲基吸收峰為1460 cm-1,對(duì)-對(duì)位(para-para,p-p＇)亞甲基吸收峰為1480cm-1。由于o-o＇和o-p位亞甲基吸收峰只相差10cm-1,因此重疊為一個(gè)較寬的吸收峰(o-o＇+o-p)1433～1439 cm-1(P3),p-p＇位亞甲基吸收峰為1471～1473 cm-1(P4)。由于酚醛樹(shù)脂的固化主要是通過(guò)亞甲基形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),亞甲基的濃度越高交聯(lián)密度也越大［24］,因此可以通過(guò)圖3中不同取代位亞甲基的變化考察GNO添加量對(duì)GNS/PF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度的影響。

圖2 (a)PF固化物、(b)GNS100/PF、(c)GNS250/PF及(d)GNS650/PF的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of(a)PF,(b)GNS100/PF,(c)GNS250/PF and(d)GNS650/PF.

圖3 PF固化物和不同GNO添加量的GNS/PF復(fù)合材料的FT-IR光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of fully cured PF and GNS/PF with different GNO contents.

由圖4(a)可見(jiàn),與PF相比,隨著GNO添加量的增加,GNS/PF復(fù)合材料中苯環(huán)鄰位(P1)和對(duì)位(P2)取代吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加,且苯環(huán)鄰位取代吸收峰(P1)的相對(duì)強(qiáng)度略高于對(duì)位取代吸收峰(P2)的相對(duì)強(qiáng)度。P1的相對(duì)強(qiáng)度略高于P2是因?yàn)樵趬A性條件下,雖然對(duì)位的活性較高,但鄰位的數(shù)目是對(duì)位的兩倍,因此,最終形成鄰位取代羥甲基占主導(dǎo)的結(jié)構(gòu)［25］。由圖4(b)可見(jiàn),與PF相比,隨著GNO添加量的增加,GNS/PF復(fù)合材料中p-p＇位亞甲基的吸收峰(P4)和(o-o＇+o-p)位亞甲基的吸收峰(P3)的相對(duì)強(qiáng)度均逐漸增加,且P4比P3的相對(duì)強(qiáng)度略高。P4比P3的相對(duì)強(qiáng)度略高是因?yàn)镻F縮聚物的結(jié)構(gòu)主要是受堿的高對(duì)位活化的影響,在羥甲基之間的縮聚中,形成p-p＇位亞甲基的反應(yīng)速率最高,超過(guò)一半的對(duì)位形成p-p＇位亞甲基［26］。與PF相比,隨著GNO添加量的增加,P1、P2、P3和P4相對(duì)強(qiáng)度均逐漸增加,即固化后的酚醛樹(shù)脂中亞甲基濃度越高,樹(shù)脂的交聯(lián)密度也越高［24］。表明添加GNO可提高PF的固化交聯(lián)密度。這可能是因?yàn)楸〉氖┢瑢?duì) PF具有強(qiáng)烈的吸附作用［20,27,28］,使PF分子鏈平行于石墨烯片表面有序排列,提高了PF分子鏈的活動(dòng)性和有序性［28］,使PF縮聚反應(yīng)的程度增加,即交聯(lián)密度增加。因此,GNO的添加量越大,GNS/PF復(fù)合材料中PF的交聯(lián)密度越高,越有利于提高PF的耐熱性和高溫殘?zhí)柯省?/p>

3.4 氧化石墨烯添加量對(duì)酚醛樹(shù)脂熱解過(guò)程的影響

圖5為PF和GNO添加量不同的石墨烯/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料(GNS/PF)的熱分析曲線圖。PF和GNS/PF復(fù)合材料的熱分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖4 (a)P1、P2和(b)P3、P4的相對(duì)強(qiáng)度隨GNO添加量的變化曲線Fig.4 Optical intensities of(a)P1,P2 and(b)P3,P4.

圖5 PF固化物和GNS/PF的(a)TG和(b)DTG曲線Fig.5 (a)TG and(b)DTG curves of PF and GNS/PF.

表1 PF固化物和GNS/PF復(fù)合材料的TG-DTG數(shù)據(jù)Table 1 TG-DTG data of cured PF and GNS/PF.

由圖5(b)可見(jiàn),PF的DTG曲線有3個(gè)明顯的失重速率峰,在50～300℃表現(xiàn)為一個(gè)較寬大的失重速率峰,通過(guò)對(duì)該峰的二次微分(圖5(b)插圖)可知,該溫度區(qū)間有兩個(gè)最大值。表明PF的DTG曲線在該溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)際上由兩個(gè)失重速率峰組成。因此,PF的DTG曲線實(shí)際上是由4個(gè)失重速率峰組成的,與圖5(b)中GNS/PF復(fù)合材料的4個(gè)失重速率峰相對(duì)應(yīng),因此,可將PF和GNS/PF復(fù)合材料的熱降解過(guò)程均分為4個(gè)階段,對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間分別為:50～200℃、200～300℃、300～450℃及450～650℃。

50～200℃條件下的熱失重一般認(rèn)為是PF內(nèi)自由水分的脫除。由表1可知,與PF相比,隨著GNO添加量的增加,GNS/PF納米復(fù)合材料內(nèi)的水分逐漸減少。這可能是因?yàn)镚NO還原后的疏水性有利于GNS/PF納米復(fù)合材料內(nèi)自由水分的排除。

200～300℃條件下的失重被認(rèn)為是PF的進(jìn)一步交聯(lián)固化以及未反應(yīng)的官能團(tuán)羥甲基等端基的脫除［14］。由圖5(b)和表1可知,與 PF相比,隨著GNO添加量的增加,GNS/PF納米復(fù)合材料在該溫度區(qū)間的失重量逐漸減少。由上述紅外分析結(jié)果可知,這可能是GNO的添加提高了GNS/PF納米復(fù)合材料內(nèi)PF基體的交聯(lián)密度所致。

300～450℃條件下的失重主要是酚羥基、亞甲基及二苯醚等含氧官能團(tuán)的熱降解［29-31］。 由圖5(b)可見(jiàn),與PF相比,隨著GNO添加量的增加, GNS/PF納米復(fù)合材料內(nèi)PF基體的熱分解溫度逐漸提高。純酚醛樹(shù)脂在該溫度區(qū)間內(nèi)的熱分解峰值溫度為382.7℃,當(dāng)GNO的添加量為650mg時(shí),PF基體在該溫度區(qū)間熱分解峰值溫度為408℃,增加了25.3℃。GNS對(duì)PF的強(qiáng)烈吸附作用是PF基體的熱分解出現(xiàn)滯后現(xiàn)象的主要原因［28］。

450～650℃條件下是PF的半炭化階段,由圖5(b)可見(jiàn),純PF和GNS/PF納米復(fù)合材料內(nèi)PF基體的熱分解峰值溫度均未發(fā)生改變,但與PF相比,隨著GNO添加量的增加,GNS/PF納米復(fù)合材料的失重量逐漸增加(表1)。由于在前三個(gè)溫區(qū)中, GNS/PF納米復(fù)合材料的失重量均隨GNO添加量的增加而減小,而當(dāng)溫度高于450℃后,GNS對(duì)PF的吸附作用不足以阻止PF基體在高溫下的熱降解,因此,PF在高溫下的失重量增加。

由圖5(a)和表1可知,與PF相比,隨著GNO添加量的增加,GNS/PF納米復(fù)合材料在750℃的殘?zhí)柯手饾u增加。純 PF在 750℃的殘?zhí)柯蕿?4.02%,添加100 mg的GNO后,GNS/PF復(fù)合材料的殘?zhí)柯试鲋?6.07%,當(dāng)GNO的添加量進(jìn)一步增加到250mg和650mg時(shí),GNS/PF復(fù)合材料的殘?zhí)柯史謩e增至51.38%和59.18%。這與前面的紅外分析結(jié)果符合。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證由熱分析法測(cè)得的殘?zhí)柯实臏?zhǔn)確性,采用隔絕空氣熱處理法在900℃的高溫炭化爐中對(duì)PF固化物和添加0.65%GNO的GNS/PF的復(fù)合材料進(jìn)行炭化處理(表2)。

表2 900℃下隔絕空氣炭化時(shí)PF固化物和GNS650/PF的殘?zhí)柯蔜able 2 Char yields of cured PF and GNS650/PF at 900℃ under anoxic conditions.

對(duì)比表1可知,隔絕空氣熱處理法測(cè)得的PF固化物和添加0.65%GNO的GNS/PF復(fù)合材料的殘?zhí)柯逝c熱分析法的結(jié)果相近,殘?zhí)柯史謩e提高了15.18%和13.2%。而在硼酚醛樹(shù)脂中添加1%經(jīng)混酸(濃硝酸∶濃硫酸＝1∶3體積比)氧化處理的多壁碳納米管,殘?zhí)柯蕛H提高了6.2%［8］?？梢?jiàn)添加少量GNO即可明顯提高PF的殘?zhí)柯省?/p>

4 結(jié)論

將氧化石墨烯與氨酚醛樹(shù)脂乳液共混,經(jīng)水合肼還原和熱固化制備的GNS/PF納米復(fù)合材料中,石墨烯片均勻分散在PF基體內(nèi),沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚,石墨烯片與PF之間具有良好的界面結(jié)合。在PF中添加GNO可提高PF的固化交聯(lián)密度,進(jìn)而提高其耐熱性和高溫殘?zhí)柯省Ｔ?00～450℃條件下,純PF的熱分解溫度為382.7℃,添加0.65%的GNO后,熱分解溫度提高到408℃,提高了25.3℃。在隔絕空氣下900℃熱處理,純PF的殘?zhí)柯蕿?6.2%,添加0.65%GNO后殘?zhí)柯试鲋?9.4%,提高了13.2%。

［1］ Reghunadhan N C P.Advances in addition-cure phenolic resins［J］.Prog Polym Sci,2004,29(5):401-498.

［2］ Tyberg C S,Sankarapandian M,Bears K,et al.Tough,voidfree,flame retardant phenolic matrix materials［J］.Constr Build Mater,1999,13(6):343-353.

［3］ Wang M C,Wei L H,Zhao T.A novel condensation-additiontype phenolic resin(MPN):synthesis,characterization and evaluation as matrix of composites［J］.Polymer,2005,46(21): 9202-9210.

［4］ 劉 洋,于景坤.納米材料改性酚醛樹(shù)脂及其在耐火材料中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào),2010,24(16):31-34.

(LIU Yang,YU Jing-kun.Modification of Phenolic resin using nanomaterials and its application in the refractories［J］.Mater Rev,2010,24(16):31-34.)

［5］ Kawamoto A M,Pardini L C,Diniz M F,et al.Synthesis of a boron modified phenolic resin［J］.J Aerosp Technol Manag, 2010,2(2):169-182.

［6］ Kim H J,Brunovska Z,Ishida H.Synthesis and thermal characterization of polybenzoxazines based on acetylene-functional monomers［J］.Polymer,1999,40(23):6565-6573.

［7］ 廖慶玲.納米顆粒改性酚醛樹(shù)脂的研究［D］.武漢:武漢科技大學(xué),2005,37.

(LIAO Qing-ling.The research on phenolic resin modified by nanoparticles［D］.WuHan Science and technology University, 2005,37.)

［8］ Liu L,Ye Z P.Effects of modified multi-walled carbon nanotubes on the curing behavior and thermal stability of boron phenolic resin［J］.Polym Degrad stabil,2009,94(11):1972-1978.

［9］ Chen C M,Zhang Q,Huang J Q,et al.Chemically derived graphene-metal oxide hybrids as electrodes for electrochemical ener-gy storage:pre-graphenization or post-graphenization［J］.J Mater Chem,2012,22(28):13947-13955.

［10］ Yang X M,Li L,Shang S M,et al.Synthesis and characterization of layer-aligned poly(vinyl alcohol)/graphene nanocomposites［J］.Polymer,2010,51(15):3431-3435.

［11］ Cao A N,Liu Z,Chu S S,et al.A facile one-step method to produce graphene-CdS quantum dot nanocomposites as promising optoelectronic materials［J］.Adv Mater,2010,22(1): 103-108.

［12］ Schniepp H C,Li J L,McAllister M J,et al.Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide［J］. J Phys Chem B,2006,110(17):8535-8539.

［13］ Hummers W,Ofleman R.Preparation of graphite oxide［J］.J Am Chem Soc,1958,80(6):1339.

［14］ Trick K A,Saliba T E.Mechanisms of the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/phenolic composite［J］.Carbon,1995,33 (11):1509-1515.

［15］ Chen C M,Zhang Q,Yang M G,et al.Structural evolution during annealing of thermally reduced graphene nanosheets for application in supercapacitors［J］.Carbon,2012,50(10): 3572-3584.

［16］ Rodriguez A M,Jimenez P S V.Some new aspects of graphite oxidation at 0℃in a liquid medium.A mechanism proposal for oxidation to graphite oxide［J］.Carbon,1986,24(2):163-167.

［17］ Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Synthesis of grapheme-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide［J］.Carbon,2007,45(7):1558-1565.

［18］ Hu H T,Wang X B,Wang J C,et al.Preparation and properties of graphene nanosheets-polystyrene nanocomposites via in situ emulsion polymerization［J］.Chem phys lett,2010,484 (4-6):247-253.

［19］ Jang J Y,Jeong H M.Compatibilizing effect of graphite oxide in graphene/PMMA nanocomposites［J］.Macromol Res, 2009,17(8):626-629.

［20］ 楊永崗,陳成猛,溫月芳,等.氧化石墨烯及其與聚合物的復(fù)合［J］.新型炭材料,2008,23(3):193-200.

(YANG Yong-gang,CHEN Cheng-meng,WEN Yue-fang,et al.Oxidized graphene and graphene polymer composites［J］. New Carbon Materials,2008,23(3):193-200.)

［21］ Du J H,Cheng H M.The fabrication,properties and uses of graphene/polymer composites［J］.Macromol Chem Phys, 2012,213(10-11):1060-1077.

［22］ Roczniak K,Biernacka T,Skarzynski M.Some properties and chemical structure of phenolic resin and their derivatives［J］.J Appl Polym Sci,1983,28(2):531-542.

［23］ 陳鴦飛,陳智琴,劉洪波.酚醛樹(shù)脂中亞甲基對(duì)熱降解的影響［J］.高分子學(xué)報(bào),2008,399-404.

(CHEN Yang-fei,CHEN Zhi-qin,LIU Hong-bo.Effects of methylene substituents on the thermal degradation of phenolic resin［J］.Acta Polymerica Sinica,2008,(5):399-404.).

［24］ Manfredi L B,Osa O,Fernandez N,et al.Structure-properties relationship for resols with different formaldehyde/phenol molar ratio［J］.Polymer,1999,40(13):3867-3875.

［25］ Paju J,Pehk T,Christjanson P.Structure of phenol-formaldehyde polycondensates［J］.Polym Sci,2009,58(1):45-52.

［26］ Christjanson P,Pehk T,Paju Jane.Structure and curing mechanism of resol phenol-formaldehyde prepolymer resins［J］. Chemistry,2010,59(3):225-232.

［27］ Gao Y,Wang Y,Shi J.Functionalized multi-walled carbon nanotubes improve nonisothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate)［J］.Polym Test,2008,27(2):179-188.

［28］ Wang C,Huang C L,Chen Y C,et al.Carbon nanocapsulesreinforced syndiotactic polystyrene nanocomposites:Crystallization and morphological features［J］.Polym,2008,49(25): 5564-5574.

［29］ Ouchi K.Infra-red study of structural changes during the pyrolysis of a phenol-formaldehyde resin［J］.Carbon,1966,4(1): 59-66.

［30］ Cohen Y,Aizenshtat Z.Investigation of pyrolytically produced condensates of phenol-formaldehyde resins,in relation to their structure and decomposition mechanism［J］.J Anal Appl Pyrol,1992,22(3):153-178.

［31］ Costa L,Montelera R d,Camino G,et al.Structure-charring relationship in phenol-formaldehyde type resins［J］.Polym Degrad Stabil,1997,56(1):23-35.

Pyrolysis behavior of graphene/phenolic resin composites

HUANG Gui-rong, LIU Hong-bo, YANG Li, HE Yue-de, XIA Xiao-hong, CHEN Hui
(College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

A graphene/phenolic(GNS/PF)resin composite was prepared by blending a graphene oxide suspension with an emulsion of phenolic resin in water,followed by reduction with hydrazine and curing at 160℃.AFM,SEM,FT-IR and TG-DTG were performed to reveal the effects of graphene on the morphology,structure,thermal stability and char yield of the composites.Results showed that GNS was uniformly dispersed in the PF matrix.Strong adsorption of GNS on the PF resulted in an ordered arrangement of PF along the GNS plane.The density of crosslinks in the PF matrix was drastically increased after curing and its thermal stability and char yield were remarkably improved.The thermal decomposition peak temperature was increased from 382.7℃ for pure PF to 408℃ for the GNS/PF composites and the char yield of pure PF at 900℃ was increased from 46.2%to 59.4%for that in the composite containing 0.65 wt%graphene oxide.

Phenolic resin；Graphite oxide sheet；Pyrolysis；Charring yield

LIU Hong-bo,Professor.E-mail:hndxlhb@163.com

O632.7+2

A

2015-02-15;

2015-10-08

湖南省自然科學(xué)基金(10JJ3019);湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2011B126).

劉洪波,教授.E-mail:hndxlhb@163.com

黃桂榮,博士研究生.E-mail:Bettyh168@163.com

1007-8827(2015)05-0412-07

Foundation item:Natural Science foundation of Hunan Province(10JJ3019)；Postgraduate innovative research project of Hunan Province(CX2011B126).

Author introduction:HUANG Gui-rong,Candidate for Ph.D.E-mail:Bettyh168@163.com