聚酰亞胺的化學結(jié)構(gòu)在炭膜制備過程中的變化規(guī)律及熱解機理

李 琳, 祁文博, 王 虹, 張萍萍, 孫美悅, 王同華, 李建新, 曹義鳴

(1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室炭素研究室,遼寧大連 116023；2.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地,天津 300023；3.中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116001)

聚酰亞胺的化學結(jié)構(gòu)在炭膜制備過程中的變化規(guī)律及熱解機理

李 琳1, 祁文博1, 王 虹2, 張萍萍1, 孫美悅1, 王同華1, 李建新2, 曹義鳴3

(1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室炭素研究室,遼寧大連 116023；2.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地,天津 300023；3.中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116001)

從分子設(shè)計出發(fā),用不同的二胺單體和相同的二酐單體合成聚酰胺酸并制備聚合物膜。采用熱重、熱重-質(zhì)譜、紅外和X射線光電子能譜分析聚酰胺酸在熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化及機理。結(jié)果表明,在熱解過程中,聚酰胺酸的熱解包括4個階段,經(jīng)吸附水和吸附氧的脫除及溶劑揮發(fā),亞胺化,交聯(lián),以及高溫階段的主鏈斷裂、脫氧、脫氫、芳構(gòu)化等熱解過程轉(zhuǎn)化為無定形炭結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)不同導致熱解過程存在差異。PPD-PMDA和TMPPD-PMDA熱解時所需的溫度較高。其它聚酰亞胺析出CH4、CO2、C6H6的溫度順序為ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPP-PMDA。在700℃熱解后,BDAF-PMDA所含的氟元素基本消失。這表明聚酰亞胺的化學結(jié)構(gòu)對炭膜的微結(jié)構(gòu)有較大影響。

聚酰亞胺；炭膜；化學結(jié)構(gòu)；熱解機理

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(20976021,21176036)；National High Technology Research and Development(Z2012AA03A611)；China Postdoctora/Science Foundation(2014M561232)；Fundamental Research Funds for the Central Universities(DUT14RC(3)119).

Author introduction:LI Lin,Lecturer.E-mail:lilin121@dlut.edu.cn

Corresponding author:WANG Tong-hua,Professor.E-mail:wangth@dlut.edu.cn

1 前言

炭膜是由含碳物質(zhì)在惰性氣體或者真空氣氛下,經(jīng)高溫熱解制備而成的一種新型的炭基膜材料。炭膜具有納米級超細微孔結(jié)構(gòu),可通過“分子篩分”機理對不同動力學直徑的氣體分子進行分離［1］。在制備過程中,前驅(qū)體的選擇對所制炭膜的結(jié)構(gòu)性能具有重要的影響。目前常用的前驅(qū)體材料主要有聚酰亞胺、聚糠醇、酚醛樹脂、聚偏二氯乙烯、聚醚砜酮、聚苯醚等聚合物［2-7］。其中,聚酰亞胺具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,被認為是最好的炭膜前驅(qū)體材料［8］。聚酰亞胺的種類繁多,不同化學結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺因其自由體積分數(shù)(FFV)、分子鏈堆積密度和熱穩(wěn)定性的差異,可能在制備炭膜過程中表現(xiàn)出不同化學結(jié)構(gòu)變化規(guī)律及熱解炭化機理,進而導致所形成的炭膜具有不同的微結(jié)構(gòu)和性能,影響炭膜的氣體分離性能［9-14］。因此,研究前驅(qū)體的化學結(jié)構(gòu)在制備炭膜過程中的變化規(guī)律及熱解機理對制備高分離性能的炭膜具有十分重要的意義。有鑒于此,筆者設(shè)計、合成了具有不同化學結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的預聚體聚酰胺酸,制備成聚合物膜,研究不同前驅(qū)體的化學結(jié)構(gòu)在熱解炭化中的變化過程及規(guī)律,并進一步分析探討了它們的熱解機理。

2 實驗

2.1 實驗原料

為了探討不同化學結(jié)構(gòu)對所制炭膜的結(jié)構(gòu)及氣體分離性能的影響,選取相同的二酐單體以及結(jié)構(gòu)、體積相差較大的4種二胺單體為原料［15］,合成出具有不同化學結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的預聚體聚酰胺酸,如圖1所示。

圖1 聚酰亞胺的化學結(jié)構(gòu):(a)PPD-PMDA、(b)TMPPD-PMDA、(c)ODA-PMDA、(d)BAPP-PMDA、(e)BDAF-PMDAFig.1 Chemical structures of PI: (a)PPD-PMDA,(b)TMPPD-PMDA,(c)ODA-PMDA, (d)BAPP-PMDA,(e)BDAF-PMDA.

2.2 前驅(qū)體的合成

以對苯二胺和均苯四甲酸酐合成PPD-PMDA型聚酰胺酸為例。取一定量的二胺(經(jīng)升華精制)在強烈攪拌下溶于DMAc中。反應溫度為-15℃,在氮氣保護下,將均苯四甲酸酐在30 min內(nèi)加完。然后分別在-15℃反應2 h,0℃反應1 h,15℃反應6 h,得到具有一定黏度的透明的聚酰胺酸溶液,酐與胺單體摩爾比為1∶1,溶液濃度為12%左右。聚酰胺酸反應方程式見圖2。

圖2 聚酰胺酸合成反應方程式Fig.2 Scheme of polymerization reaction of polyamide acid.

2.3 聚酰亞胺膜及炭膜的制備

將上述前驅(qū)體配成適宜濃度的溶液,溶劑為DMAc,攪拌2 h,超聲脫泡5 min,然后靜置2 h,在玻璃板上流涎成膜,在40℃干燥24 h,得到聚酰胺酸膜。

將薄膜剪成直徑為5 cm的圓形膜片放入管式炭化爐中,在氬氣的保護下進行亞胺化、炭化,氬氣流量控制在100 mL/min。亞胺化的升溫程序為:以一定的升溫速率升溫至 100、200℃,分別恒溫60 min后,再以 5℃/min分別升溫至 350、400、450℃,并恒溫120 min,然后自然降溫到室溫。炭化的升溫程序在350℃前和亞胺化一致,不同的是在350℃恒溫60 min后,以2℃/min的升溫速率升溫至700℃并恒溫120 min,最后自然降溫至室溫。

2.4 表征

用瑞士 Mettler-Toledo公司的 TGA /SDTA851e型熱重分析儀測試聚酰胺酸薄膜的質(zhì)量隨溫度的變化。測試條件:高純氮氣氣氛,載氣流速50 mL/min,升溫速率為10℃/min,溫度范圍20～800℃。熱重-質(zhì)譜采用 ATI-CAHN公司生產(chǎn)的TG-151加壓熱天平和瑞士Balzers公司生產(chǎn)的Omnistar小型在線質(zhì)譜分析儀。測試溫度為 25～800℃。紅外光譜儀(FT-IR)用20DXB型傅立葉變換測定。X射線光電子能譜采用Perkin-Elmer PhI-5300型X射線光電子能譜儀(XPS),結(jié)合能的峰用芳香炭C1s(284.7 eV)的荷電校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚酰胺酸熱解過程中的化學結(jié)構(gòu)變化

將5種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸分成兩類,其中結(jié)構(gòu)比較簡單、分子剛性強的PPD-PMDA和TMDDA-PMDA作為PAA-A,鏈段結(jié)構(gòu)比較復雜,含有苯醚鍵的ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA作為PAA-B。

不同結(jié)構(gòu)聚酰胺酸的TG和DTG曲線見圖3?？梢钥闯?165℃左右的失重峰為溶劑DMAc的揮發(fā)；350～500℃,失重量很低,此時發(fā)生亞胺化后的結(jié)構(gòu)重整,發(fā)生熱交聯(lián)反應；PAA-A和ODA-PMDA在500～550℃之間的失重較少,此時這3種聚酰亞胺中熱交聯(lián)反應仍占據(jù)主要地位,而另外兩種聚酰亞胺則開始大量失重,意味著PAA-B中的BAPPPMDA和BDAF-PMDA的高溫熱解過程提前開始；550～700℃,聚酰亞胺進行劇烈的熱分解反應,進入高溫熱解階段；700～800℃,失重量變小,說明此時雜原子的脫除告一段落,主要發(fā)生炭結(jié)構(gòu)的重整,熱縮聚反應占據(jù)主要地位。

圖3 PAA的熱失重曲線(a)熱失重曲線和(b)熱失重速率曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of PAA:(a)TG and(b)DTG.

表1 700℃炭化前后膜內(nèi)元素變化情況Table 1 The difference between element contents of PI membranes and the carbon membranes pyrolyzed at 700℃.

不同結(jié)構(gòu)前驅(qū)體在失重中存在的具體差異可以通過比較各溫度區(qū)間內(nèi)的詳細失重數(shù)據(jù)分析。室溫～350℃,剛性最大的TMPPD-PMDA失重率最大；350～500℃,PAA-A的失重率較大；500～700℃,熱失重量從小到大的順序是:BAPP-PMDA> BDAF-PMDA>ODA-PMDA>PPD-PMDA>TMPPD-PMDA；當溫度超過700℃,幾種PAA的分解反應都變得平緩；800℃以后,PPD-PMDA、TMPPDPMDA、ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA的總失重率分別是:52.54%、53.28%、52.23%、52. 15%和51.37%。為了去除樣品中含有的溶劑對失重規(guī)律的影響,考察從室溫到DMAc的沸點(166℃)的失重情況。在室溫～166℃,除了BAPP-PMDA的失重率為99.26%以外,其他4種聚合物的失重均為97.3%～97.7%。參照溶劑失重率的影響,僅800℃以后的總失重率發(fā)生了變化,溶劑脫除率校正后的總失重率為:BAPP-PMDA>TMPPD-PMDA>PPD-PMDA>ODA-PMDA>BDAF-PMDA。

表1為各聚合物膜經(jīng)過700℃炭化后不同元素含量變化情況。聚合物膜高溫熱解成炭時,H、O等元素以小分子形式從主鏈上脫除,C元素保留并進一步芳構(gòu)化形成稠環(huán)結(jié)構(gòu),所以C含量變大。由于PAA-A的二胺單元中沒有O元素,熱解主要脫除H,因此PAA-A中C元素的增長率都較低。TMPPD-PMDA中O元素的損失量最小,因它的總體O元素含量較低。PAA-B都含有醚鍵,因此O元素的損失率較高。含有F的BDAF-PMDA,經(jīng)700℃炭化后,F元素消失,導致它的C元素增長率最高,N元素增長率也相對較高。

圖4為PAA-B的TG-MS分析。如圖4c所示, m/z＝32代表的是吸附 O2的脫除,主要出現(xiàn)在250℃以前。m/z＝16是CH4和O元素的碎片離子,由于O2和O元素的析出峰一致,所以在m/z＝ 16中扣除m/z＝32的峰即為所析出的CH4,ODAPMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA生成CH4的溫度分別為550、500、525℃。m/z＝18代表H2O的碎片離子。由圖4b可以看出,H2O在熱解過程中一直存在,包括低溫階段聚合物膜吸附水的脫除,中溫階段亞胺化及高溫階段的熱解脫水。3種聚合物在150℃和530℃附近H2O的析出量開始有明顯的增大,表示聚酰胺酸在150℃左右開始發(fā)生亞胺化反應,在530℃開始熱分解。對于ODA-PMDA來說,熱分解溫度升高到600℃,因為ODA-PMDA的熱穩(wěn)定性較高。BDAF-PMDA中H2O的析出總量較大,且隨著溫度的升高析出量逐漸變小。而BAPP-PMDA和ODA-PMDA的H2O的析出量和變化規(guī)律基本相同,隨溫度的變化析出量變化較小。

圖4 PAA-B的TG-MS分析:(a)m/z＝16、(b)m/z＝18、(c)m/z＝32、(d)m/z＝43、(e)m/z＝44及(f)m/z＝78Fig.4 TG-MS curves of PAA-B:(a)m/z＝16,(b)m/z＝18,(c)m/z＝32,(d)m/z＝43,(e)m/z＝44 and(f)m/z＝78.

圖4d是O＝C－NH基團隨溫度變化的情況, ODA-PMDA中的O＝C－NH的析出量基本穩(wěn)定,僅從300℃開始小幅升高。BAPP-PMDA在280～350℃、BDAF-PMDA在470～550℃下的析出量明顯增加,BAPP-PMDA的析出峰尖銳,說明BAPPPMDA的結(jié)構(gòu)不很穩(wěn)定,在300℃亞胺環(huán)發(fā)生斷裂且反應劇烈。BDAF-PMDA在500℃左右發(fā)生亞胺環(huán)的開環(huán)反應。

當m/z＝44時,存在CO2和O＝C－NH2兩種分子碎片。由于O＝C－NH和O＝C－NH2是同時出現(xiàn)的,故圖4e比圖4d中多出的碎片離子峰即為CO2的析出峰,ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA這3種聚合物熱解析出CO2的起始溫度分別為550、500、530℃,這個順序與前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性順序一致。700℃后,熱解生成CO2的反應基本結(jié)束。圖4f是苯環(huán)隨溫度變化的情況,ODAPMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA熱解析出苯環(huán)的溫度分別為570、520和540℃。

綜上所述,PAA-B具有相似的熱解規(guī)律:吸附水和吸附氧在低溫階段脫除；160℃后溶劑揮發(fā)并析出亞胺化生成的水；250℃后,吸附氧脫除完全；溫度繼續(xù)升高,亞胺環(huán)發(fā)生部分開環(huán)反應；500℃后,CO2、CH4和C6H6析出,醚鍵斷裂產(chǎn)生H2O。前驅(qū)體的化學結(jié)構(gòu)差異導致產(chǎn)物的析出溫度和析出量不同,析出溫度與聚合物的熱穩(wěn)定性有關(guān),析出同種熱解產(chǎn)物所需溫度的一般規(guī)律為:ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPP-PMDA。

3.2 聚酰胺酸熱解過程中官能團的變化

圖5至圖8分別為前驅(qū)體不同熱解階段的紅外譜圖。如圖5所示,5種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸都具有聚酰胺酸的特征峰以及苯環(huán)特征峰,證明了其具有芳香聚酰胺酸的分子結(jié)構(gòu)特征。PAA-B中存在1 230、1 170 cm-1(C－O)的特征峰,證明其含有醚鍵。BDAF-PMDA在1 237、1 202、1 169 cm-1多重峰為 C－F鍵的伸縮振動。TMPPD-PMDA在1 000～600 cm-1的吸收峰表示苯環(huán)上的甲基取代,二酐苯環(huán)上的C－H伸縮振動,N－H變形振動。

圖5 PAA的FT-IR光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PAA.

圖6 400℃熱解PI的FT-IR光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PI pyrolyzed at 400℃.

從圖5和圖6可以看出,1 780及725 cm-1處的峰從有到無,1 715和1 380 cm-1處的峰強度明顯增加,1 600和1 500 cm-1處苯環(huán)的特征峰依然保留,這都說明芳香聚酰亞胺結(jié)構(gòu)生成。在 1 000～600 cm-1處的峰為苯環(huán)C－H的面外彎曲振動峰以及亞胺環(huán)的吸收峰。從圖6中可以推斷出不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺膜在350～450℃的結(jié)構(gòu)基本相同,和熱重分析的結(jié)論一致。

圖7 550℃熱解PI的FT-IR光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of PI pyrolyzed at 550℃.

圖8 700℃熱解PI的FT-IR光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of PI pyrolyzed at 700℃.

450～700℃,膜結(jié)構(gòu)變化較大。從圖7可以看出,550℃下熱解膜的亞胺環(huán)、苯環(huán)和醚鍵結(jié)構(gòu)特征減弱,PPD-PMDA在550℃和400℃的紅外曲線差異不大,因為PPD-PMDA的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。700℃時,芳香酰亞胺的特征峰全部消失,制得的炭膜結(jié)構(gòu)趨于一致(圖8),都存在N－H(3 435 cm-1)、C＝O(1 620 cm-1)、C－N(1 128 cm-1)基團,說明高溫下聚酰亞胺發(fā)生熱縮聚反應形成了芳雜環(huán),并進一步向平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,形成更穩(wěn)定的炭結(jié)構(gòu)。

圖9為PAA和在400、550、700℃熱解制備的膜的XPS譜圖。相同溫度下,不同結(jié)構(gòu)的聚合物有大致相同的特征峰。PAA的C1s譜圖中,284.7 eV的峰來自于苯環(huán)上的C,288.1和289.2 eV的峰分別歸屬于PAA鏈上的O＝C－N和O＝C－OH。從峰面積上來看,此時苯環(huán)的特征信息比較明顯,酰胺化的特征比較弱,這和紅外分析結(jié)果一致。從O1s和N1s的譜圖中可以看出,5種聚合物均含有C＝O和C－OH基團,而N的存在形式為－NH－CO－。

400℃熱解膜的C1s譜圖中,出現(xiàn)聚酰亞胺結(jié)構(gòu),O＝C－N的峰增強。從 O1s譜圖中可看出PAA-A的含氧基團僅為O＝C結(jié)構(gòu)。按照XPS光譜中氮元素的存在狀態(tài)分類方法［16］,N1s譜圖中N僅以五元亞胺環(huán)(N-5)的形式存在。

圖9 PAA和在400、550、700℃熱解膜的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of PAA and pyrolyzed membranes with the pyrolysis temperature at 400,550 or 700℃.

當熱解溫度升高至550℃后,C1s譜圖中O＝C－N的峰強度下降劇烈,而O1s譜中O＝C的強度相對于C－O－C的有所降弱,N-5部分開環(huán)生成N-6和N-Q,說明此時前驅(qū)體中的酰亞胺結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,苯環(huán)和醚鍵還有部分保留。當溫度達到700℃,基本成為稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),BDAF-PMDA所含的氟元素已基本消失。

3.3 聚酰胺酸的熱解機理分析

綜上,5種結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸在制備炭膜時的熱解過程相似－－－都要經(jīng)歷亞胺化、熱分解及熱縮聚反應,最后生成無定形炭。由于前驅(qū)體的化學結(jié)構(gòu)不同,所以在熱解過程中存在一定的差異。不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸的熱解過程可以分為四個階段。第一階段是室溫至160℃,發(fā)生吸附氧、吸附水的脫除和溶劑揮發(fā),還發(fā)生了部分亞胺化反應,少量的聚酰胺酸脫水生成聚酰亞胺。第二階段是160～330℃,主要發(fā)生亞胺化反應,生成大量水,完全亞胺化的溫度取決于大分子鏈的剛性,剛性越大發(fā)生亞胺化的溫度就越高。在聚酰胺酸脫水環(huán)化形成聚酰亞胺的過程中,除了脫水以外,還發(fā)生聚酰胺酸的解離、端基重合和交聯(lián)等反應［17］。330～500℃是第三階段,這個溫度區(qū)間下的失重曲線比較平緩、析出的產(chǎn)物較少,主要為聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的重整和交聯(lián)反應。500～700℃,熱分解和熱縮聚反應劇烈。此時PAA-B中含有的F和O從主鏈上脫落,形成較大的失重。主鏈中C＝O、C－O發(fā)生斷裂,側(cè)鏈上的CH3、CF3脫落,由此析出CH4、CO2、C6H6、H2O等小分子氣體。熱分解反應的同時,熱縮聚反應生成稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),并向平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,形成無定形炭結(jié)構(gòu)。

前驅(qū)體的不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對熱解反應作用不同。PAA-A的熱穩(wěn)定性好,發(fā)生相同反應所需的溫度較高,700℃后,保留下來的N-5基團的含量相對較多,C的損失率較小。PAA-B熱解析出 CH4、CO2、C6H6時所需溫度的高低順序和它們的熱穩(wěn)定性一致,即ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPPPMDA。700℃后,這三種前驅(qū)體生成的N-5、N-6基團的相對數(shù)量差別小。

4 結(jié)論

以不同的5種聚酰胺酸為前驅(qū)體材料,研究了其化學結(jié)構(gòu)在熱解炭化過程中的變化及熱解機理。結(jié)果表明,5種聚酰胺酸的熱解規(guī)律基本相似,通過亞胺化、交聯(lián)、主鏈斷裂、脫氧、脫氫、芳構(gòu)化等反應逐漸轉(zhuǎn)化為無定形的亂層碳結(jié)構(gòu)?；瘜W結(jié)構(gòu)的差異導致了不同的熱解情況。發(fā)生相同熱解反應所需溫度順序為PPD-PMDA>TMPPD-PMDA>ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPP-PMDA。

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Pyrolysis of polyimide membranes from the same dianhydride monomer and different diamines to form carbon membranes

LI Lin1, QI Wen-bo1, WANG Hong2, ZHANG Ping-ping1, SUN Mei-yue1, WANG Tong-hua1, LI Jian-xin2, CAO Yi-ming3
(1.State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China; 2.Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process Laboratory as the State Key Lab Incubation Base in China, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300023,China; 3.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116001,China)

Polyimide membranes were synthesized by the polymerization of five diamines,p-phenylenediamine(PPD),2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine(TMPPD),4,4＇-oxydianiline(ODA),4,4＇-(4,4＇-isopropylidenediphenyl-1,1＇-diyldioxy)dianiline(BAPP)and 4,4＇-(hexafluoroisopropylidene)bis(p-phenyleneoxy)dianiline(BDAF),and the same dianhydride monomer, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride(PMDA).The chemical structures of the membranes pyrolyzed at different temperatures were investigated by TGA,TG-MS,FT-IR and XPS.Results indicate that there are five stages during pyrolysis:(a)the removal of the solvents,adsorbed oxygen and water,(b)imidization,(c)cross-linking and carbonization,which are accompanied by main chain breaking,(d)deoxygenation and dehydrogenation,(e)aromatization and turbostratic carbon formation.The chemical structure of the precursor is the main factor that causes the great differences in chemical structures during pyrolysis.Imidization in the pyrolysis of the PPD-PMDA and TMPPD-PMDA occurs at higher temperatures than those for ODA-PMDA,BDAF-PMDA and BAPPPMDA.The order of temperatures for the release of CH4,CO2and C6H6during the pyrolysis is ODA-PMDA>BDAF-PMDA> BAPP-PMDA.Elemental F in the BDAF-PMDA disappears after pyrolysis at 700℃.The chemical structures of the polyimides have a great influence on the microstructures of the carbon membranes obtained.

Polyimide；Carbon membrane；Chemical structure；Pyrolysis mechanism

TQ127.2

A

2015-06-20;

2015-10-09

國家自然科學基金(20976021,21176036);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863,Z2012AA03A611);中國博士后第56批科學基金(2014M561232);中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項(DUT14RC(3)119).

李 琳,講師.E-mail:lilin121@dlut.edu.cn

王同華,教授.E-mail:wangth@dlut.edu.cn

1007-8827(2015)05-0459-07