氣相色譜分析儀的原理、組成及使用方法初探

賈廣軍

（中國石油化工股份有限公司天津分公司煉油部，天津300000）

0 引言

氣相色譜英文簡稱為GC，最早于20世紀(jì)50年代提出，自此一直廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、建設(shè)、科學(xué)研究等領(lǐng)域，可以說是一項(xiàng)非常重要的科學(xué)技術(shù)成就，也是一門新穎的物質(zhì)分析、分離技術(shù)。從固定相的物理狀態(tài)來說，氣相色譜可分為氣固色譜和氣液色譜。

最早在1952年，James和Martin提出了氣液相色譜法，并發(fā)明了第一臺氣相色譜檢測器，其主要是通過一個(gè)連接在填充柱出口的滴定裝置來檢測脂肪酸的分離，根據(jù)滴定溶液體積與時(shí)間的關(guān)系作圖，就能得到積分色譜圖。

1954年，Ray又提出了熱導(dǎo)計(jì)，開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測器的新時(shí)代。1958年，Gloay首次提出將毛細(xì)管應(yīng)用于氣相色譜儀中的設(shè)想。同年，McWillian和Harley又同時(shí)發(fā)明了火焰離子化檢測儀（FID）。而Lovelock發(fā)明的氬電離檢測器，使檢測方法的靈敏度提高了2～3個(gè)數(shù)量級。

1960—1970年間，雖然氣相色譜技術(shù)的研究進(jìn)展非常迅速，柱效大大提高，但經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對分析精度提出了痕量分析的要求，隨之出現(xiàn)了一系列選擇性好、靈敏度高的檢測器，比如Lovelock發(fā)明的電子俘獲檢測器（ECD），1966年Brody等發(fā)明的火焰光度檢測器（FPD），1974年Bischoff和Kolb發(fā)明的電加熱的氮磷檢測器（NPD），1976年美國HNU公司推出的實(shí)用窗式光電離檢測器等。同時(shí)，電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，推動了檢測器在結(jié)構(gòu)和電路上的重大突破。

1980年，彈性石英毛細(xì)管柱得到了廣泛應(yīng)用，這就對檢測器提出了反應(yīng)快、靈敏度高、外形精巧、選擇性好等要求。而計(jì)算機(jī)和軟件技術(shù)的發(fā)展，使FID、ECD、NPD的靈敏度和穩(wěn)定性有了大幅度的提高。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代，計(jì)算機(jī)和軟件技術(shù)不斷更新，促使質(zhì)譜檢測器（MSD）在生產(chǎn)成本和復(fù)雜性下降的同時(shí)，穩(wěn)定性和耐用性有所提高，從而成為應(yīng)用最為廣泛的氣相色譜檢測器之一。其間還出現(xiàn)了非放射性的脈沖放電電子俘獲檢測器、脈沖放電氦電離檢測器和脈沖放電光電離檢測器以及集此三者為一體的脈沖放電檢測器。

1 氣相色譜分析儀的原理及組成

所謂氣相色譜法就是由于運(yùn)行樣品中各組分對固定相和流動相的分配系數(shù)不同，因此當(dāng)運(yùn)行樣品發(fā)生汽化時(shí)，就會被帶到色譜柱中，樣品中的成分就在兩相間進(jìn)行多次重復(fù)分配，又因?yàn)楣潭ㄏ鄬Σ煌镔|(zhì)的吸附（或溶解能力）不同，造成各組分在色譜柱中的流動速度有所差別，經(jīng)過一定距離的移動后，樣片中的組分就會分離，依次離開色譜柱而進(jìn)入檢測器，同時(shí)產(chǎn)生的離子信號經(jīng)過放大后，就會在記錄器上顯示出不同組分的峰值。

氣相色譜儀的具體工作原理是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)等物理差異來實(shí)現(xiàn)混合物之間的分離，其過程如圖1所示。

圖1 氣相分析流程圖

首先，運(yùn)行樣品在汽化室汽化后會由惰性氣體（也就是載氣，也叫流動相）帶入色譜柱固定相中，因?yàn)闃悠分懈鹘M分的極性、沸點(diǎn)以及吸附性能等特性不同，每種組分會在流動相和固定相之間不斷分配，從而達(dá)到近似吸附平衡的狀態(tài)。氣體是流動的，所以這種平衡很難穩(wěn)定而不被破壞，樣品組分在兩相之間就會多次不斷地分配或吸附／解吸附，最終結(jié)果就是載氣中物質(zhì)濃度較大的組分先流出色譜柱，固定相中物質(zhì)濃度較大的組分后流出，檢測器將流入的組分轉(zhuǎn)化為電信號并放大，在顯示器上顯示出來就形成了氣相色譜圖。

從以上介紹不難看出，氣相色譜分析儀的組成部分大致包括：（1）進(jìn)樣系統(tǒng)：包括汽化室、進(jìn)樣器。（2）載氣系統(tǒng)：包括氣體凈化、氣源、氣體流速控制和測量裝置。（3）色譜柱和柱箱：包括恒溫控制裝置。（4）檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)：包括記錄儀、放大器、工作站、數(shù)據(jù)處理裝置、控溫裝置、檢測器。（5）溫控系統(tǒng)。

1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

氣相色譜分析儀的進(jìn)樣系統(tǒng)最主要的任務(wù)就是對需要運(yùn)行的樣品進(jìn)行汽化，以便載氣攜帶進(jìn)入色譜柱和檢測器進(jìn)行檢測，因此，氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)比液相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)的重要程度要高很多。隨著對氣相色譜技術(shù)的研究不斷深入，進(jìn)樣系統(tǒng)發(fā)生了很大的變化，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了自動化。

1.2 載氣系統(tǒng)

載氣系統(tǒng)也是氣相色譜分析儀很重要的組成部分，它是所有模塊相互連接的線索，用于攜帶運(yùn)行樣品通過氣路系統(tǒng)管道到達(dá)色譜柱和檢測器。這些管道可以按照檢測過程實(shí)現(xiàn)有序而緊密的布局，從而將氣相色譜分析儀有機(jī)連接起來。當(dāng)運(yùn)行樣品被載氣攜帶著在整個(gè)氣相色譜儀中流動時(shí)，色譜柱就可以達(dá)到分離混合物的目的，被分開的組分再由載氣帶入檢測器，檢測完畢后流入氣路系統(tǒng)的廢液瓶中。因此，載氣系統(tǒng)貫穿了運(yùn)行樣品檢驗(yàn)的整個(gè)流程，是儀器的支架，起到了非常重要的作用，

1.3 色譜柱和柱箱

氣相色譜分析儀由色譜柱和柱箱兩部分組成，其中色譜柱是對混合的汽化樣品進(jìn)行分離的地方，也就是氣相色譜分析儀的核心區(qū)域，色譜柱主要有填充柱和毛細(xì)柱兩大類。柱箱則是容納和裝接色譜柱的精密溫控箱，在組分分離過程中有著很重要的作用，其結(jié)構(gòu)是否合理、科學(xué)，將直接影響儀器的分析、分離效果。

1.4 檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)

檢測器在整個(gè)氣相色譜分析儀中對檢測結(jié)果有著決定作用，也是樣品分析的最后一步。分離后的樣品在離開色譜柱后流入檢測器進(jìn)行檢測，在這之前所做的一切工作都是為這一步做鋪墊。因此，檢測系統(tǒng)是氣相色譜分析儀的心臟系統(tǒng)，它將樣品各組分的濃度及其他信息轉(zhuǎn)化為電信號輸出，以便工作人員對檢測結(jié)果進(jìn)行記錄和統(tǒng)計(jì)。

1.5 溫控系統(tǒng)

在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，溫度變化對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不容忽視，氣相色譜分析儀的使用也是如此。溫度在檢測過程中是個(gè)非常重要的參數(shù)，溫度的變化會使樣品出現(xiàn)汽化或凝結(jié)現(xiàn)象，從而直接影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，過高或過低的溫度會使樣品變質(zhì)，對樣品的性質(zhì)有一定的影響。

2 氣相色譜的分類

色譜柱可分為填充柱和毛細(xì)管柱，二者主要參數(shù)的比較如表1所示，可見毛細(xì)管柱比填充柱分離效率更高。

表1 填充柱與毛細(xì)管柱參數(shù)比較

（1）簡單來說，氣相色譜可分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜的流動相是氣體，固定相是固體；氣液色譜的流動相是氣體，固定相是液體。

（2）按分離機(jī)理氣相色譜可分為分配色譜和吸附色譜。

（3）按進(jìn)樣方式氣相色譜可分為頂空色譜、常規(guī)色譜和裂解色譜等。

3 氣相色譜分析儀的使用方法

3.1 開機(jī)

首先，按操作順序打開氣體進(jìn)樣口的開關(guān)、鋼瓶總閥、減壓閥和凈化器空氣開關(guān)，持續(xù)通氣10min左右，如果儀器長時(shí)間沒有使用，需要適當(dāng)延長通氣時(shí)間，還要檢查進(jìn)樣口的膠墊情況，及時(shí)更新。等穩(wěn)定的氣壓達(dá)到規(guī)定值后打開色譜儀電源開關(guān)，設(shè)定各個(gè)工作模塊的溫度，再檢查顯示器上的溫度和流量設(shè)定值是否準(zhǔn)確。上述步驟操作結(jié)束后對氣相色譜儀進(jìn)行升溫，等到控制溫度的指示燈點(diǎn)亮后打開工作站，走基線。

接下來的步驟就是點(diǎn)火，氫焰溫度達(dá)到設(shè)定值后就可以點(diǎn)火了。此時(shí)，我們可以觀察到工作站上氫焰1基線會迅速上升，短時(shí)間內(nèi)又會以固定的斜率漂移回零點(diǎn)；而后氫焰2迅速上升，和氫焰1一樣幾秒后以固定的趨勢漂向零點(diǎn)。上述這些現(xiàn)象說明已經(jīng)點(diǎn)火成功，如果基線有大的跳動且迅速回到零點(diǎn)之后走直線，則說明點(diǎn)火失敗。

然后是加橋流：點(diǎn)擊進(jìn)入“熱導(dǎo)”界面，檢查橋電流值，確認(rèn)在正常范圍后，按運(yùn)行鍵，當(dāng)控制指示燈亮起時(shí)，橋電流就添加成功。修改工作站的“采集設(shè)置”，根據(jù)檢測樣品的性質(zhì)合理選擇選項(xiàng)，設(shè)定合適的進(jìn)樣方式、測試時(shí)間。當(dāng)基線不發(fā)生較大浮動時(shí)就可以進(jìn)樣了。

3.2 關(guān)機(jī)操作

首先要關(guān)閉氣路系統(tǒng)的氫氣和空氣氣源，熄滅火源。然后將溫控系統(tǒng)溫度設(shè)定為合適值，待溫度降下來后，關(guān)閉電源。最后關(guān)閉氮?dú)鈿庠础ｊP(guān)機(jī)操作一定要嚴(yán)格注意操作順序，防止發(fā)生危險(xiǎn)事故。

3.3 尾吹氣的使用

尾吹氣就是指不經(jīng)色譜柱而直接進(jìn)入檢測器的氣體，其對色譜柱中流出的氣體有補(bǔ)充作用。毛細(xì)管柱中對尾吹氣的使用明顯多于填充柱，這是由于毛細(xì)管柱內(nèi)載氣體積較小，不能達(dá)到檢測器的最佳條件。使用尾吹氣的主要目的是提高檢測器的靈敏度，除此之外，它還可以消除因檢測器的死體積產(chǎn)生的柱外效應(yīng)，即分離之后的化合物會因?yàn)楣艿荔w積變大出現(xiàn)體積膨脹，造成流速變緩，使檢測結(jié)果不理想，使用尾吹氣可以有效避免這一現(xiàn)象的發(fā)生。

尾吹氣的使用量應(yīng)根據(jù)檢測器、色譜柱的尺寸和類型合理計(jì)算，例如，使用0.53mm大口徑色譜柱時(shí)，柱內(nèi)流量會有15mL／min，對于檢測器來講，這已經(jīng)滿足了其檢測要求，因此不需要加尾吹氣。但是對于FID、NPD、FPD來說，需要有至少10mL／min的尾吹氣流量，ECD則需要20mL／min的尾吹氣。因此，在使用徑柱較小的儀器時(shí)，尾吹氣流量就應(yīng)相對較大。如果測量結(jié)果對靈敏度要求比較高，就要針對具體的樣品特點(diǎn)優(yōu)化尾吹氣流量，以便提高測量結(jié)果的精確度。

4 結(jié)語

隨著我國科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，氣相色譜分析儀已經(jīng)成為很多企業(yè)日常工作使用的重要儀器。但氣相色譜分析儀在使用過程中存在很多問題，例如絕大部分工作人員對氣相色譜分析儀的工作原理不甚了解，只懂得按操作要求使用，一旦出現(xiàn)問題就無從解決，而這些問題如果處理不當(dāng)往往會造成很嚴(yán)重的后果。因此，本文就氣相色譜分析儀的原理、組成及使用方法進(jìn)行簡單介紹，并為一些常見問題提供具體的解決方案，希望對沒有此知識背景的工作人員使用氣相色譜分析儀有所幫助。

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