總氮測定中相關問題的探討

王 琳

（山東省水環(huán)境監(jiān)測中心青島分中心 青島 266000）

總氮測定中相關問題的探討

王 琳

（山東省水環(huán)境監(jiān)測中心青島分中心 青島 266000）

總氮是衡量水質的重要指標之一。根據GB11894-89規(guī)定的總氮測定方法，對測定過程中的實驗環(huán)境、實驗用水、使用試劑、消解條件、儀器條件等多方面需要注意的問題進行分析和探討，提出降低空白值，提高實驗準確度和精密度的措施。

總氮的測定 空白值 措施

《堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法（GB11894-89）》是測定水中總氮的國家標準方法。該方法操作簡單、準確度高，而且不用加強酸、強堿以及汞鹽等對環(huán)境造成危害的物質，與其他方法相比有明顯的優(yōu)勢。但實驗對所用實驗用水、器皿、試劑純度、保存時間等要求苛刻，任何一處環(huán)節(jié)出現偏差，都會對測定結果產生影響。而且該方法對空白值的要求非常嚴格，空白試液吸光值（Ab）不得超過0.030。所以要得到客觀、準確的檢測結果并不容易，某一環(huán)節(jié)稍有不慎則可能導致實驗空白值偏高，系統誤差增大，從而影響被測樣品檢測結果的精密度和準確度。因此，實驗過程中的各環(huán)節(jié)都必須嚴格按照操作程序，控制實驗條件。

1 實驗環(huán)境和器皿

因為空氣中的塵埃可能附著簡單含氮有機化合物，氨水、濃硝酸等很容易揮發(fā)，銨鹽亦有可能部分分解。所以為了避免可能存在的交叉污染，總氮最好與氨氮等使用含氮試劑的分析項目不在同一實驗室內操作。實驗所用器皿應及時清洗并使用（1+9）鹽酸浸泡后洗凈控干，以避免水樣中難以清洗的有機物及其它物質殘留在管壁上影響下次測定。洗滌玻璃器皿不要和洗滌其他玻璃器皿的洗液混用，還要單獨存放，避免交叉污染。

2 實驗用水的選擇

國家標準測定方法要求整個總氮分析過程所用實驗用水均為無氨水，其目的是避免水中可能存在的NO3-、NO2-等離子影響實驗真值。但二次蒸餾水制作過程比較繁瑣，中間環(huán)節(jié)及消耗時間較多，還容易受到外界污染。考慮到此標準是1990年發(fā)布實施的，與當時的實驗條件相比，采用陰陽離子交換樹脂制備的去離子水已經廣泛使用，因此只要進行空白試驗，空白吸光度值（A=A220-2A275）控制在0.030以內，即可用于總氮測定，而不必酸化重蒸餾制備無氨水。去離子水在貯存過程中，電導率值可能會上升。通過實驗觀察，建議使用電導率值小于0.05μS/cm的新制去離子水以避免可能的干擾。

3 試劑

3.1 過硫酸鉀

3.1.1 過硫酸鉀的選擇

一般普通分析純過硫酸鉀的總氮含量最高不超過0.005%，從市場上購得的試劑質量存在差異，有些廠家、批次的試劑含氮量常常達不到這個要求，致使空白值偏高，因此，當實驗室購進新的K2S2O8時，必須做空白試驗，經檢驗合格后，方可投入使用。

如果來不及購買或不方便，應對過硫酸鉀進行提純。提純過程：在1L廣口瓶加入約800 ml水，60℃水浴鍋加熱，逐漸加入過硫酸鉀，直至不能溶解為止，然后把完全溶解的飽和溶液放在室溫中自然冷卻，再放進4℃冰箱重結晶，倒掉上清液用去離子水清洗幾遍，放入50℃烘箱烘干，一般要重結晶兩次。保存在沒污染的干燥器中備用。有研究認為，K2S2O8經二次提純重結晶后，其空白吸光度會大為降低。

除此之外，在稱量藥品的環(huán)境條件下，反復敞開和關閉瓶蓋的過程中，空氣中的微量氨（或其他易揮發(fā)的還原性含氮化學物質）影響到試劑瓶里面K2S2O8的氮含量。由于K2S2O8的強氧化性，應當避免與還原性物質如硫、磷等混合存放，也應遠離硝酸、氨水的存放地點。

3.1.2 堿性過硫酸鉀的配制和存放時間

GB11894—89中關于堿性過硫酸鉀的配制：“稱取40 g過硫酸鉀（K2S2O8），另稱取15g氫氧化鈉（NaOH），溶于水中，稀釋至1000ml，溶液存放在聚乙烯瓶內，最長可貯存一周”。其他未作要求。但這個過程卻十分重要，配制方法如果不合理，就會影響消解的效果，對空白和水樣測定數值的準確性都會產生影響。

首先，由于過硫酸鉀溶解速度慢，常常需要加熱溶解。然而在60℃以上，過硫酸鉀會分解成硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，因此，采用加熱溶解過硫酸鉀時，溫度要控制在60℃以下，防止過硫酸鉀分解失效。其次，氫氧化鈉的溶解過程會釋放出大量的熱，為了防止氫氧化鈉溶解時放熱使溶液溫度升高引起局部過硫酸鉀失效，最好分別溶解過硫酸鉀和氫氧化鈉，最后將兩種試劑混合。

過硫酸鉀和氫氧化鈉混合后，堿性過硫酸鉀溶液在常溫下亦會緩慢分解，最終轉化成硫酸鉀，導致氧化能力減弱，所以配制好的堿性過硫酸鉀使用期限最好控制在3d內，最長不超過7d。

3.2 氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCI）的選擇

除了過硫酸鉀，本實驗所需用到的試劑還有氫氧化鈉和鹽酸。通過計算可知為了保證K2S2O8消解完全，堿性K2S2O8里面NaOH是過量的，而NaOH在220nm處具有較高的吸光度，會對比色產生較大干擾，嚴重影響空白和水樣的測定，而Cl-對吸光度幾乎沒影響，這也就是試樣消解完畢冷卻至室溫后，需要加入1ml HC1（1+9）的原因。

氫氧化鈉和鹽酸一般不標注含氮量。通過大量日常實驗分析經驗的累積，可以發(fā)現，不同廠商生產的NaOH對于空白值的測定雖有影響，但程度較小。而優(yōu)級純鹽酸和分析純鹽酸制得的（1+9）HC1，呈現出使用優(yōu)級純鹽酸比使用分析純鹽酸所產生的空白吸光值要略小的現象。因此，當實驗中其他可能的干擾都排除后空白值依然高時，則不應忘記替換這些試劑以進一步分析原因。

4 消解條件對空白的影響

過硫酸根離子在220nm波長處有較高的特征吸收，這是選擇了符合要求的試劑和實驗用水后空白值仍然偏高的主要原因，即使在消解過程中殘留少量的過硫酸鉀，也可對比色產生嚴重干擾。因此消解過程中應盡量使K2S2O8分解轉化成K2SO4以消除其對測定結果的影響。所以要嚴格控制消解溫度、壓力和反應時間，確保達到試驗要求。此外，消解過程可能會出現壓力鍋實際壓力和溫度低于儀表指示壓力和溫度的情況，因此要定期校驗壓力鍋，并隨時檢查橡膠密封圈是否完好，確保壓力和溫度不出現異常。

5 比色時的注意事項

總氮測定方法的特點之一就是該項目涉及到在220nm和275nm兩個波長下分別測定樣品的吸光度值，一般實驗室最常見的還是單光路紫外分光光度計，每次測定時需要手動調節(jié)波長，而重新復位后的儀器狀態(tài)并不能保證完全相同，所以，在實際工作中，雖然測完一個樣品的兩個吸光度值后再換另一個樣品顯得比較省事，但是反復多次調整復位會引起一定的測量誤差，而此誤差是可以避免的。如果樣品量很多時，建議在測定完同一組樣品的同一波長后，再調整到另一波長，不要測完一個樣品的兩個吸光度后再換另一個樣品。

6 總氮測定值小于三氮之和的常見原因及應對措施

理論上總氮的分析結果應該大于或等于三氮（硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮）之和，但有時會出現反常情況。一般此現象都是在氨氮濃度較高時產生的，且濃度越高，損失越多。高濃度氨氮的水樣在堿性介質中，經高溫高壓，氨氣蒸發(fā)散逸，導致測定結果偏低。特別是有時比色管與塞子不配套或是比色管使用較久，出現磨損、縫隙。

對于高濃度氨氮水樣的總氮分析，可以改用旋蓋比色管,因為旋蓋比色管密閉性好于具塞比色管。同時將水樣稀釋消解，能夠減少氨的損失。

7 總結

通過以上分析可知，堿性過硫酸鉀消解—紫外分光光度法（GB11894-89）檢測水中總氮，成本低，操作也并不復雜，但是實驗環(huán)境、實驗用水、所用儀器試劑、消解條件控制等可能的干擾因素較多，所以檢測中的各個實驗環(huán)節(jié)都必須引起必要的重視，并在日常工作中不斷總結經驗

（專欄編輯：王 適）