羅慧娟,孫銀娟,成杰

（西安長慶科技工程有限責任公司,西安710018）

長慶油田經(jīng)過40余年的開發(fā)建設(shè),目前地面集輸系統(tǒng)已建成各類儲罐500具以上,總?cè)萘砍^3×106m3,其中1 000m3以上儲罐占總?cè)萘康?0%以上。據(jù)統(tǒng)計,1 000m3以上儲罐使用時間超過10a的約占三分之一,其他的儲罐使用時間小于10a。隨著使用時間延長,儲罐內(nèi)所儲存的原油含有水、無機鹽、硫化物、有機酸等腐蝕性化學(xué)物質(zhì),造成儲油罐內(nèi)頂部、底板及加熱盤管發(fā)生嚴重腐蝕,甚至導(dǎo)致某些儲油罐發(fā)生罐頂塌陷和罐底板穿孔漏油事故,嚴重影響生產(chǎn)正常運行。

1 腐蝕現(xiàn)狀

2013年,對油田1 000m3以上的儲罐腐蝕狀況進行了調(diào)研,調(diào)研發(fā)現(xiàn),一半以上的儲罐發(fā)生了不同程度的腐蝕,儲油罐內(nèi)部腐蝕嚴重,外部腐蝕輕微,儲罐內(nèi)部腐蝕程度以加熱盤管最為嚴重,罐底及與底板"T"形相交的第一、二圈板較嚴重,罐頂次之,罐壁最輕,腐蝕形貌見圖1～3。

圖1 某站1 000m3沉降罐底板內(nèi)腐蝕穿孔（生產(chǎn)年限：2a）Fig.1 Corrosion perforation of an 1 000m3 tank bottom（productive life：two years）

圖2 某站50 000m3儲油罐罐頂腐蝕穿孔（生產(chǎn)年限：5a）Fig.2 Corrosion perforation of a 50 000m3 tank top（productive life：five years）

圖3 某站2 000m3沉降罐內(nèi)加熱盤管腐蝕穿孔（生產(chǎn)年限：2a）Fig.3Corrosion perforation of a 2 000m3 tank heating coil（productive life：two years）

長慶油田原油儲罐,主體材質(zhì)為Q235B,內(nèi)部空間分為氣相、油相和水相,處于污水層的罐底板、距罐底3m以下罐壁及加熱盤管腐蝕為大面積麻坑、局部點蝕及點蝕穿孔,形狀多為不規(guī)則圓形,穿孔處孔徑達10mm左右；罐壁3m以上處于油層,腐蝕輕微；罐頂腐蝕表現(xiàn)為麻坑、點蝕。

近三年,原油儲罐因腐蝕穿孔,進行儲罐維護的年費用達數(shù)千萬,維護內(nèi)容主要為更換加熱盤管、罐底、罐頂、罐附件等,其中以更換加熱盤管最多,占30%。沉降罐年維護比例為13.3%,凈化罐年維護比例為6.8%,維護頻次大于凈化罐,腐蝕情況較凈化罐嚴重。

2 儲罐內(nèi)腐蝕原因

原油儲罐內(nèi)部空間分為氣相、油相和水相,不同部位接觸腐蝕介質(zhì)不同,引起的腐蝕原因［1］有所不同。儲罐內(nèi)易發(fā)生腐蝕和腐蝕嚴重的部位為處于污水層的罐底、距罐底3m以下罐壁及加熱盤管（如圖4所示）,而且腐蝕的表現(xiàn)形式多為孔蝕,腐蝕速率快,易于穿孔。

圖4 原油儲罐內(nèi)部空間示意圖Fig.4 Schematic diagram of internal space of oil tank

2.1 腐蝕介質(zhì)分析

通過分析罐內(nèi)原油、污水及腐蝕產(chǎn)物中的成分,確定引起儲罐內(nèi)腐蝕原因。

2.1.1 原油

以某油區(qū)原油為樣品,參考GB/T 260《石油產(chǎn)品水分測定方法》、GB/T 264《石油產(chǎn)品酸值測定法》等標準規(guī)范,進行原油樣成分測定,測定結(jié)果為：原油密度0.85g·cm-3,含水量56%,含鹽量22.4mg·L-1,含硫量0.12μg·mL-1。原油含水量高達56%,水中含鹽量高,微含硫。

2.1.2 污水

以某站500m3沉降罐為例,采用Z-2000型原子吸收分光光度計、梅特勒全自動電位滴定儀等,參考標準SY/T 5523-2006《油田水分析方法》分析罐內(nèi)沉積污水組分,結(jié)果如下（mg·L-1）：Ka＋/Na＋13 275,Mg2＋768,Ca2＋7 971,Cl-32 383,HCO3-1 003,SO42-1 669,S2-139。礦化度為57 208mg·L-1,沉積水pH為6.6。水中硫酸鹽還原細菌（SRB）含量為105個/mL,腐生菌TGB含量為103個/mL。

沉積污水成分復(fù)雜,Cl-含量高達32 383mg·L-1,高濃度Cl-能促進腐蝕過程的發(fā)生,因Cl-半徑小,污水中存在Cl-時,碳鋼易發(fā)生點蝕、甚至穿孔。高礦化度沉積水電導(dǎo)率高,能加速電子遷移,促進腐蝕反應(yīng)進行。另外,水質(zhì)中檢測出一定量硫酸鹽還原菌和腐生菌,SRB的存在能將硫酸鹽還原成H2S,降低局部酸值,TGB能促進厭氧微生物的生長和繁殖以及對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。

2.1.3 腐蝕產(chǎn)物

針對儲罐內(nèi)腐蝕部位嚴重的罐底及加熱盤管,分別提取腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射（XRD）檢測分析,腐蝕產(chǎn)物組分檢測結(jié)果見表1。

表1 腐蝕產(chǎn)物XRD檢測結(jié)果Tab.1 XRD detection results of corrosion products%

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 罐頂

罐頂部內(nèi)壁處在氣相空間中,由原油樣分析結(jié)果表中看出,原油成分中微含硫,硫化物等腐蝕性化學(xué)物質(zhì)揮發(fā),外加通過呼吸氣閥進人罐內(nèi)的水分、氧氣、二氧化碳等腐蝕氣體在油罐上凝結(jié)成酸性溶液,主要化學(xué)反應(yīng)方程式：

使儲罐頂部發(fā)生坑點腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕導(dǎo)致穿孔。

2.2.2 罐壁

該部位直接與原油接觸,由于油品內(nèi)和油面上部氣體空間中含氧量的不同,會形成氧濃差電池腐蝕。但罐壁上粘結(jié)了一層相當于保護膜的原油,因而腐蝕速率較低,腐蝕輕微。

2.2.3 罐底

原油組分分析,其中含水達56%,這些水分經(jīng)過長時間的沉積,在罐底及距罐底3m以下罐壁處逐漸形成沉積水。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物組分檢測含有大量鐵的氧化物,說明主要為溶解氧的電化學(xué)腐蝕,結(jié)合水組分分析結(jié)果,存在硫酸鹽還原菌腐蝕,其次,高氯根、高礦化度加速腐蝕反應(yīng),導(dǎo)致罐底穿孔。電化學(xué)反應(yīng)式如下：

2.2.4 加熱盤管

加熱盤管處于污水層,腐蝕原因與罐底板相同。腐蝕產(chǎn)物中含有大量的硫酸鋇（鍶）垢,是由于長慶油田多層系立體開發(fā),高礦化度水配伍性差,結(jié)垢后聚結(jié)在加熱盤管上,形成垢下腐蝕,增加孔蝕深度,且盤管內(nèi)通有高溫鍋爐循環(huán)水,加速了上述環(huán)境中的腐蝕［2］。因此,導(dǎo)致儲罐內(nèi)加熱盤管腐蝕現(xiàn)狀最嚴重,有的甚至使用半年即穿孔。

3 防腐蝕技術(shù)

3.1 現(xiàn)有防腐蝕工藝

長慶油田經(jīng)過40余年的發(fā)展,已經(jīng)形成一套成熟的儲罐防腐蝕工藝,主要采用涂料防護法。但是,隨著油田開發(fā)進入中后期,原油含水量升高,水中腐蝕因子增多,儲罐的腐蝕現(xiàn)狀隨著使用年限增加日益突出,涂料防護工藝也暴露出一些問題。

（1）涂層耐溫性和導(dǎo)熱性差

加熱盤管內(nèi)通有100℃左右的蒸汽或熱水,高溫環(huán)境加速其外部腐蝕反應(yīng),常用的環(huán)氧類涂料在高溫及強腐蝕條件下,在較短時間內(nèi)防腐蝕層出現(xiàn)脫落,盤管腐蝕穿孔,涂層耐溫性和導(dǎo)熱性差。

（2）涂層附著力和抗沖擊性差

罐底及距罐底3m以下罐壁區(qū)域通常為采出水,溫度45℃左右,防腐蝕層長期在強腐蝕性的采出水浸泡下導(dǎo)致漆膜鼓泡、破裂,致使防腐蝕層大面積脫落,形成點蝕穿孔,涂層附著力和抗沖擊性差。

（3）涂層耐溫性和抗?jié)B透性差

罐頂部在日光照射下,表面溫度達50℃左右（夏季）,溫度升高在利于罐內(nèi)原油中腐蝕性氣體揮發(fā),同時使罐頂內(nèi)部氣相空間腐蝕反應(yīng)加速,導(dǎo)致腐蝕穿孔,涂層耐溫性和抗?jié)B透性差。

針對以上問題,針對性進行了新涂料的研發(fā),以適應(yīng)儲罐內(nèi)復(fù)雜的腐蝕環(huán)境［2-3］。

3.2 防腐蝕涂料研發(fā)

依據(jù)標準GB/T 50393-2008《鋼質(zhì)石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》,以及現(xiàn)場調(diào)研分析和罐體各組成部分的特殊要求,對研發(fā)的防腐材料除了提出具有良好的防潮、防水性、耐磨性等一般技術(shù)外,還提出如下特殊要求：

（1）針對罐底及距罐底3m以下罐壁區(qū)域防腐蝕材料應(yīng)該具有良好的延伸率、附著力和較高的抗沖擊強度,其中用于罐身區(qū)域的防腐蝕材料還應(yīng)具備一定的導(dǎo)電性能。

（2）針對罐頂區(qū)域的防腐蝕層應(yīng)采用致密、抗氣體滲透性好、腐蝕性氣體無法穿透、耐熱好并具有良好沖擊韌性的材料。

（3）針對加熱盤管防腐蝕層應(yīng)采用導(dǎo)熱率良好的材料,且具有良好的耐熱性。3.2.1涂料基礎(chǔ)體系研發(fā)

（1）主體系優(yōu)選 防腐蝕材料主體系往往多采用環(huán)氧樹脂,而根據(jù)此次研發(fā)的特殊要求,在做了對比試驗后得出,雙酚A型環(huán)氧樹脂經(jīng)過改性后得到的乙烯基環(huán)氧樹脂更能滿足儲罐內(nèi)防腐蝕特殊要求,確定了彈性環(huán)氧復(fù)合防腐蝕涂料（Elastomeric Epoxy Composites,簡稱“EEC”）主體系。其中,主劑為乙烯基環(huán)氧樹脂SWANCOR 908,固化劑為CHP,促進劑為鈷鹽,加速劑為N,N-二甲基苯胺（DMA）。

（2）EEC主體系性能改進

（a）力學(xué)性能提高 在高性能乙烯基環(huán)氧樹脂體系中添加纖維短絲作為增強體,使EEC彈性復(fù)合材料具備了傳統(tǒng)涂料所不具備的力學(xué)性能。EEC的力學(xué)性能見表2。

表2 EEC彈性復(fù)合材料力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of EEC

（b）柔韌性能增強 在高性能乙烯基環(huán)氧樹脂體系中加入了端羧基丁腈橡膠類增韌劑,使EEC復(fù)合材料在增強彈性的同時,提高了抗沖擊能力。

（c）固含量提高 控制好主劑反應(yīng),使主劑完全參與反應(yīng),材料固含量達到99%以上,不產(chǎn)生揮發(fā)份,使得EEC彈性復(fù)合材料能適應(yīng)更惡劣的腐蝕環(huán)境。

（d）耐熱性提高 與環(huán)氧樹脂涂料相比,EEC彈性復(fù)合材料的耐熱溫度高達90℃。

（3）基礎(chǔ)體系組成 在主體系中添加不同組分,經(jīng)改性優(yōu)化后的EEC涂料基礎(chǔ)體系組成如下：SWANCOR908型乙烯基環(huán)氧樹脂,無堿玻璃粉作玻璃纖維,CTBN作丁腈橡膠,CHP作固化劑,鈷鹽作促進劑,N,N-二甲基苯胺DMA作加速劑。

EEC彈性復(fù)合材料與環(huán)氧樹脂涂料耐蝕性按GB 1763-1973進行試驗對比結(jié)果見表3。

綜上所述,經(jīng)改性后彈性環(huán)氧復(fù)合防腐蝕涂料的力學(xué)性能、沖擊韌性、耐熱性等性能均遠遠優(yōu)于環(huán)氧涂料,表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合防腐蝕性能。

3.2.2 EEC涂料衍生

針對罐頂、罐壁、罐底區(qū)域及加熱盤管的特殊腐蝕環(huán)境,在涂料基礎(chǔ)體系中添加不同的顏、填料使得其在原有防腐蝕性能的基礎(chǔ)上,一方面或幾方面的性能有所提高和增強,從而獲得符合特殊要求的具有針對性的防腐蝕涂料,衍生出三種涂料,見表4。

表4 EEC防腐涂料系列Tab.4 EEC series

表3 EEC彈性復(fù)合材料與環(huán)氧樹脂涂料耐腐蝕性能對比Tab.3 Comparison of corrosion resistance between EEC and epoxy resin

3.3 犧牲陽極材料研發(fā)

涂層與陰極保護聯(lián)合防護是原油儲罐內(nèi)的長效綜合防護方法。因此,針對加熱盤管、罐底及距罐底3m高的罐壁部位腐蝕環(huán)境最惡劣,同時采用了犧牲陽極法陰極保護措施,并進行了適用性陽極材料的研發(fā)。

3.3.1 基礎(chǔ)合金選擇

工程中常用的犧牲陽極材料主要有鎂、鋅和鋁3大類,不同材料的犧牲陽極有其自身的性能特點,適用的環(huán)境條件也有所不同,在使用過程中也存在著不盡相同的問題。經(jīng)查閱大量文獻［4］,選擇鋁合金陽極作為基礎(chǔ)合金,改進配方,提高其性能,開發(fā)出適應(yīng)于現(xiàn)場原油儲罐高溫、高礦化度的環(huán)境使用要求的新型犧牲陽極材料。

3.3.2 新型鋁合金犧牲陽極材料研發(fā)

在試驗基礎(chǔ)上,通過添加合金元素活化鋁陽極,改善其鈍化性能,調(diào)整合金元素比例,采用國標GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗方法》中的測定方法,最終確定電化學(xué)性能最佳的耐油耐溫型陽極材料為Al-Zn-In-Mg-Ti-BI。其電化學(xué)性能見表5,表5中電位相對于SCE。

表5 Al-Zn-In-Mg-Ti-BI電化學(xué)性能Tab.5 The electrochemical performance of Al-Zn-In-Mg-Ti-BI

3.4 涂料與犧牲陽極聯(lián)合保護技術(shù)

針對現(xiàn)場調(diào)研儲罐腐蝕現(xiàn)狀,在含水高、腐蝕嚴重的靖安、隴東區(qū)塊選擇了1 000～5 000m3沉降罐5具,采用EEC涂料與Al-Zn-In-Mg-Ti-BI犧牲陽極聯(lián)合保護技術(shù),分區(qū)域針對性采取不同的防腐蝕工藝進行設(shè)計［5-6］,見表6。2012年進行儲罐整體防腐施工現(xiàn)場試驗,試驗過程嚴格按照設(shè)計方案及施工標準要求進行防腐蝕施工,見圖5。

表6 儲罐內(nèi)防腐蝕工藝選擇設(shè)計Tab.6 Anticorrosion design of tank

圖5 罐底,加熱盤及罐壁的犧牲陽極安裝圖Fig.5 Sacrificial anodes installed on the bottom,heating coil of a tank wall（a）and wall（b）

表7 儲罐內(nèi)壁保護電位Tab.7 Protection potentials of tanks

儲罐整體防腐施工現(xiàn)場試驗結(jié)束后,通過對儲罐內(nèi)壁被保護部位的電位進行近參比法測量,評價陰極保護效果。測量方法是將飽和硫酸銅參比電極與信號線連接,從儲罐頂部將電極放入罐底,通過萬用表進行電化學(xué)電位測量,結(jié)果見表7。

從測試結(jié)果看出,儲罐罐壁電位均≤-0.85V（CSE）,說明安裝犧牲陽極后達到了電化學(xué)保護效果。

采用常規(guī)涂料防護法,罐底、加熱盤管因腐蝕嚴重半年內(nèi)即穿孔,需停產(chǎn)清罐、更換盤管、罐底板,嚴重影響油田正常生產(chǎn),造成停產(chǎn)經(jīng)濟損失。但是,儲罐聯(lián)合保護技術(shù)應(yīng)用1a后,對儲罐定期清理排污,沉降罐罐底、加熱盤管均完好,新技術(shù)應(yīng)用后至少可延長儲罐使用壽命一倍以上。

4 結(jié)論與建議

（1）原油儲罐的內(nèi)腐蝕主要是由滯留在罐底的沉積水造成的,溶解氧、氯化物引起的電化學(xué)腐蝕以及硫酸鹽還原菌引起的腐蝕,同時水中高礦化度加速電化學(xué)腐蝕速率,以及高礦化度水配伍性差,生成大量的硫酸鋇（鍶）垢,形成的垢下腐蝕,是儲罐內(nèi)部發(fā)生腐蝕的主要因素。

（2）研發(fā)的儲罐用EEC系列涂料,其力學(xué)性能、沖擊韌性、耐熱性等性能均遠遠優(yōu)于常用的環(huán)氧涂料,表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合防腐蝕性能；研發(fā)的耐油耐溫陽極材料適用于儲罐盤管高溫腐蝕環(huán)境；聯(lián)合保護技術(shù)可將儲罐使用壽命延長一倍以上。

（3）建議對于含H2S、含水高等腐蝕嚴重地區(qū)（如隴東、靖安、姬塬）1 000m3以上的儲罐,考慮在加熱盤管、罐底及底以上3m高罐壁采用EEC涂層和犧牲陽極聯(lián)合保護技術(shù),進一步推廣擴大防腐蝕工藝試驗。

（4）建議對已試驗儲罐跟蹤檢測,完成聯(lián)合保護技術(shù)試驗效果的完整性評價。

［1］ 趙雪娥,蔣軍成.原油儲罐的腐蝕機理研究及防護技術(shù)現(xiàn)狀［J］.中國安全科學(xué)學(xué)報,2005,15（3）：104-107.

［2］ 潘武漢.原油儲罐加熱盤管腐蝕原因分析及對策［J］.油氣儲運,2008,27（4）：40-41.

［3］ SY/T 0319-2012 鋼質(zhì)儲罐液體涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標準［S］.

［4］ 郭忠誠.鋁-鋅-銦系列高性能犧牲陽極材料的研究［J］.機械工程材料,2005,29（12）：38-41.

［5］ 趙海培.油罐的腐蝕與防護技術(shù)［J］.石油規(guī)劃設(shè)計,2003,27（06）：18-19.

［6］ 張巍,曹英慧.原油儲罐的防腐蝕改造［J］.油氣田地面工程,2013（11）：7-9.