車用輕質(zhì)材料鋁合金/CFRP在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為

黃曉英,劉蒙恩,王懷建

（重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,重慶401120）

隨著汽車產(chǎn)量和保有量的增加,汽車在給人們的出行帶來方便的同時(shí),也產(chǎn)生了油耗、安全和環(huán)保三大問題。而汽車輕量化是解決這三大問題的有效手段和方法［1-2］,整車質(zhì)量的減輕,可以減少燃油消耗和汽車行駛阻力,從而降低有害氣體的排放［3-4］。

在汽車輕量化進(jìn)程中,鋁合金作為輕質(zhì)合金材料被廣泛應(yīng)用,碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料（Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic,CFRP）也以其優(yōu)異的性能和可設(shè)計(jì)性得到人們的重視。但是當(dāng)兩者被連接起來使用時(shí),由于自腐蝕電位的不同,容易產(chǎn)生電偶腐蝕［5-6］,造成金屬材料的腐蝕失效,使構(gòu)件的可靠性無法得到保證。因此研究鋁合金與碳纖維復(fù)合材料在連接狀態(tài)下的腐蝕行為具有重要的實(shí)際意義。通常情況下,這兩種材料通過緊固件連接方式連接,但是,材料連接方式的選擇事實(shí)上是影響腐蝕性能的重要因素［7］。

目前關(guān)于金屬/CFRP的腐蝕研究主要集中在船用金屬在海水中的電偶腐蝕行為方面,1984年,Bellucci［8］等人對(duì)石墨纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究,首次揭示了復(fù)合材料具有較高的電極電位,在與金屬的偶合過程中總是做陰極這一規(guī)律。2012年,Mandel［9］等人對(duì)鋁合金和CFRP的極化行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明材料的鉚接會(huì)引起鋁合金表面點(diǎn)蝕的發(fā)生,導(dǎo)致鉚釘表層防腐蝕涂層的溶解。張晉［10］等人利用微電極原位測(cè)量技術(shù)從成分變化理論和IR降理論討論了鋁合金縫隙腐蝕。但是目前對(duì)車用金屬的研究并不多見,將緊固件連接后的Al/CFRP整體系統(tǒng)作為腐蝕研究對(duì)象的報(bào)道更是罕見。

本工作研究了緊固件連接下的鋁合金和CFRP在電解質(zhì)溶液中的腐蝕行為,采用化學(xué)浸泡法,將鋁合金與CFRP用鋁制緊固件連接,放置在腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行一定時(shí)間的浸泡,浸泡前后稱量樣品質(zhì)量,根據(jù)失重計(jì)算年腐蝕率；同時(shí)采用電化學(xué)方法測(cè)試材料的極化曲線,以此了解材料本身的腐蝕性能,通過顯微鏡觀察腐蝕形貌以及利用臺(tái)階儀測(cè)試腐蝕坑深度,最后綜合這三個(gè)方面來評(píng)價(jià)緊固件連接后整個(gè)體系的腐蝕情況。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用金屬材料為三種鋁合金（編號(hào)分別為A1,A2,A3）,化學(xué)成分如表1所示。鋁合金尺寸為76mm×38mm×1mm,CFRP尺寸為101mm×25mm×2.2mm,兩種材料用鋁制緊固件按圖1所示方式連接,所有試樣連接用力矩大小相同。試驗(yàn)所用的CFRP有兩種不同的表面狀態(tài),一種是未打磨的表面（U）,另一種是與鋁合金覆蓋表面用1 000號(hào)砂紙打磨（S）。利用ET-3000臺(tái)階儀測(cè)試兩種表面粗糙度,計(jì)算可得,U表面平均粗糙度為0.98μm,明顯高于S表面0.25μm。

表1 試驗(yàn)用鋁合金材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of the tested aluminum alloys%

圖1 樣品連接方式示意圖Fig.1 The diagram of the sample connection

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)浸泡法

試驗(yàn)前用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣尺寸,用島津AUW220D型分析天平稱量樣品質(zhì)量。將連接好的樣品放入3.5%的NaCl溶液中,在28℃的恒溫槽中浸泡30d。試驗(yàn)結(jié)束后,按照國(guó)標(biāo)GB/T16545-1996［11］清除樣品表面腐蝕產(chǎn)物后用去離子水沖洗干凈,冷風(fēng)吹干,60℃烘干36h后再次稱量,計(jì)算年腐蝕率。

1.2.2 塔菲爾曲線測(cè)試

試驗(yàn)在PAR STAT 2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系,輔助電極為鉑電極（Pt）,參比電極是標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極（SCE）,工作電極是試樣材料,文中電位若無特指均相對(duì)于SCE。試驗(yàn)溶液為3.5%NaCl溶液,試驗(yàn)溫度為28℃。測(cè)試前先測(cè)試試樣開路電位待其穩(wěn)定,然后從開路電位下某一合適電位開始向陽極方向掃描,掃描速率為0.166 7mV/s,當(dāng)腐蝕電流密度超過10mA/cm2時(shí)停止試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鋁合金材料對(duì)腐蝕行為的影響

圖2為3種鋁合金/CFRP偶和試樣的年腐蝕失重率。3種鋁合金年腐蝕率高低順序?yàn)锳1＞A2＞A3。3種鋁合金和CFRP的極化曲線如圖3所示。有文獻(xiàn)指出,CFRP與金屬極化曲線交點(diǎn)處的電位和電流密度分別表示兩種材料偶合后的腐蝕電位與腐蝕電流。表2中列出了三種鋁合金與CFRP極化曲線的交點(diǎn),可以看出腐蝕電流密度與浸泡試驗(yàn)的年腐蝕率結(jié)果一致,緊固件連接后的腐蝕情況與兩種偶合材料的電偶腐蝕電流成正比,在實(shí)際選材過程中可以通過對(duì)材料進(jìn)行極化曲線測(cè)試來預(yù)判材料在使用過程中的腐蝕情況,這對(duì)實(shí)際汽車制造過程中的材料選擇有很好的指導(dǎo)意義。

圖2 3種鋁合金偶和試樣的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rates of three kinds of aluminum alloy coupled samples

2.2 不同表面狀態(tài)對(duì)腐蝕行為的影響

由圖2可見,兩種表面狀態(tài)對(duì)不同鋁合金的腐蝕速率沒有明顯影響。但是材料覆蓋區(qū)域的腐蝕范圍卻受到了表面狀態(tài)的影響。如圖4所示,圖中虛線表示CFRP與鋁合金偶合后的覆蓋區(qū)域邊界,其中白色為腐蝕區(qū)域,灰色為未腐蝕區(qū)域,從圖中可以看出,打磨后覆蓋區(qū)域內(nèi)的腐蝕區(qū)大小明顯小于未打磨的覆蓋區(qū)域。

圖3 3種鋁合金和CFRP的極化曲線Fig.3 Polarization curves of aluminum alloys and CFRP

表2 CFRP與鋁合金極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameter of polarization curves of aluminum alloys and CFRP

圖4 不同表面覆蓋下鋁合金表面的宏觀腐蝕形貌Fig.4 Macro corrosion morphology of the aluminum alloys under different surface conditions

由圖4可見,打磨過的CFRP樣品從覆蓋區(qū)域邊緣開始分別向內(nèi)腐蝕了2.5mm,6mm,5.5mm,整個(gè)覆蓋區(qū)域的內(nèi)部并未發(fā)生腐蝕；但是未打磨過的樣品從邊界開始分別向內(nèi)腐蝕了8mm,8.5mm,13mm,幾乎整個(gè)覆蓋區(qū)域內(nèi)部都被腐蝕。

圖5、圖6為A3-U和A3-S試樣4個(gè)位置的腐蝕形貌,可以看到,覆蓋區(qū)域內(nèi)部（位置1、2、3）,A3-U的腐蝕明顯嚴(yán)重于A3-S,而在覆蓋區(qū)域的邊緣（位置4）,兩者均發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。打磨過樣品的覆蓋區(qū)域腐蝕范圍明顯大于未打磨樣品,這是由于未打磨樣品的表面粗糙度大,導(dǎo)致兩種材料接觸區(qū)域的縫隙相對(duì)來說更大一些,電解質(zhì)溶液就更容易進(jìn)入縫隙,覆蓋區(qū)域內(nèi)部的腐蝕范圍就會(huì)擴(kuò)大,對(duì)于打磨后的樣品,表面粗糙度小,兩種材料間的縫隙也小,溶液進(jìn)入縫隙的深度也會(huì)較淺,所以打磨后樣品的覆蓋區(qū)域腐蝕面積較小。

圖5 A3-U試樣浸泡試驗(yàn)后的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of A3-U sample after immersion test（a） macro-morphology；（b） enlarged view of position 1（c）enlarged view of position 2；（d）enlarged view of position 3（e） enlarged view of position 4

圖6 A3-S試樣浸泡試驗(yàn)后的腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology of A3-S sample after immersion test（a） macro-morphology；（b） enlarger view of position 1（c）enlarger view of position 2；（d）enlarger view of position 3（e） enlarger view of position 4

但是兩種表面狀態(tài)試樣的年腐蝕率卻沒有明顯的區(qū)別,懷疑是兩者的腐蝕深度差異導(dǎo)致這種現(xiàn)象的發(fā)生。為了驗(yàn)證這一推測(cè),對(duì)上述六個(gè)樣品使用臺(tái)階儀測(cè)試腐蝕深度,每個(gè)樣品選取3個(gè)不同位置,每個(gè)位置測(cè)試3次取平均值,結(jié)果如表3所示。

表3 不同位置腐蝕深度Tab.3 The corrosion depths,at different positionμm

可以看到,雖然有些位置未打磨樣品的腐蝕深度略大于打磨樣品的腐蝕深度,但是綜合三個(gè)不同位置的腐蝕深度可以看到,總體來說打磨后樣品的腐蝕深度明顯高于未打磨樣品。

覆蓋區(qū)域的腐蝕是電偶腐蝕和縫隙腐蝕的交互作用引起的,無法將兩者分割開來。兩組對(duì)比試驗(yàn)的連接樣品接觸位置的邊緣必然有縫隙腐蝕的發(fā)生,但是復(fù)合材料表面狀態(tài)對(duì)腐蝕的影響并不清楚,本工作主要分析復(fù)合材料表面狀態(tài)對(duì)腐蝕深度的影響。對(duì)于打磨后的樣品來說,表面粗糙度明顯降低,兩種材料接觸緊密,縫隙相對(duì)較小,電解質(zhì)溶液不易滲透到覆蓋位置內(nèi)部引起腐蝕的發(fā)生,而是被限制在覆蓋位置的邊緣,由于電偶腐蝕和鋁合金的自腐蝕,在邊緣位置生成大量的腐蝕產(chǎn)物,導(dǎo)致縫隙內(nèi)部形成了腐蝕閉塞區(qū),縫隙較小時(shí),縫隙內(nèi)外溶液的對(duì)流和擴(kuò)散受阻,隨著金屬溶解和氧還原反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致閉塞區(qū)貧氧,縫隙內(nèi)外的氧濃差電池加速了閉塞區(qū)內(nèi)金屬的溶解,同時(shí)閉塞區(qū)內(nèi)的金屬離子的水解反應(yīng)生成氫離子,使pH降低,產(chǎn)生自催化效應(yīng)進(jìn)一步加速金屬的腐蝕。所以鋁合金的腐蝕集中在靠近覆蓋位置邊緣的較小范圍,但是腐蝕深度相對(duì)較深。對(duì)于未打磨的樣品,表面粗糙度高,兩種材料接觸不緊密,縫隙較大,電解質(zhì)溶液容易滲透到縫隙內(nèi)部,使得兩種材料覆蓋部位的內(nèi)部也滿足電偶腐蝕的條件,發(fā)生了電偶腐蝕,所以腐蝕范圍較廣,另一方面由于縫隙較大,縫隙閉塞區(qū)不易形成,鋁合金的腐蝕行為受縫隙腐蝕影響較小,腐蝕深度較淺。

3 結(jié)論

鋁合金和碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料用螺栓螺母連接后浸泡在3.5%NaCl溶液中會(huì)發(fā)生電偶腐蝕和縫隙腐蝕。

鋁合金對(duì)整個(gè)體系腐蝕行為的影響受鋁合金自身耐腐蝕性能的制約,自身耐蝕性好的鋁合金在被連接后整體的耐蝕性依然較好,測(cè)試材料的極化曲線可以預(yù)估其耐腐蝕性,為制備過程中材料的選取提供了快速、便捷的方法。

表面狀態(tài)對(duì)兩種材料偶合后覆蓋區(qū)域的腐蝕范圍和腐蝕深度有較大影響。未打磨樣品由于表面粗糙度高,材料接觸不緊密,電解質(zhì)溶液滲入覆蓋位置內(nèi)部,合金發(fā)生較大范圍的腐蝕。碳纖維復(fù)合材料經(jīng)過表面打磨后表面粗糙度顯著較低,與金屬的偶合更緊密,溶液難以滲入縫隙內(nèi)部,兩種材料間的覆蓋區(qū)域腐蝕范圍明顯減小,覆蓋區(qū)域邊緣的腐蝕深度明顯加深。

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